一种用含钒矿石或含钒矿渣生产五氧化二钒的方法

专利名称：一种用含钒矿石或含钒矿渣生产五氧化二钒的方法
技术领域：
本发明涉及钒的氧化物，进一步而言，涉及五氧化二钒的生产方法，具 体而言，涉及用含钒矿石或含钒矿渣生产五氧化二钒的方法。
背景技术：
现在生产VA的工厂，基本上都还在使用上世纪60年代末期开发成功的 "钠法"工艺，其主要缺陷是堆烧脱碳烟气中含S02、 S03和窑内焙烧烟气中 S02、 S03、HC1和Cl2等强酸性气体以及粉尘对环境的严重污染问题。少数厂 在试用的"锦法"工艺，由于转化率低，难以推广应用。近年来已开发出低 钠法、钙法、钠钙法等新工艺，但使用这些工艺的产品产出率低，仅为35 % ~ 45%，成本比传统钠法都高。
近年来，制钒工艺有所创新，申请中国专利的有CN86108218号"回转 窑一次焙烧钒渣一水浸提钒方法"、CN1059885号"一种从含钒石煤中提取 五氧化二钒的新方法"、CN101245410号"一种流态化设备焙烧高钙執渣的 方法"、CN101012496号"一种从吝煤中提取五氧化二钒的方法"、CN101265523 号"石煤矿回转窑钙法焙烧提取五氧化二钒的工艺"等。这些技术都是在850 。C至105(TC的焙烧温度下提取五氧化二钒，不能使其气化，因此钒的收率不 高，而且产生大量"三废，，污染环境。
湖南新化县黎吉星先生的发明专利申请《石煤气相提钒法》(专利申请 号200710035258. 5 )已经公开，其核心技术是使钒在沸腾炉高温氧化气化提 钒。具体的是在沸腾炉中用富氧空气使石煤粉在90(TC-^125(rC下燃烧，进 行高温裂解，V3+被氧化成VA后进入炉气，回收制得、05产品。这个方法的 缺点是①所用富氧制造装置和沸腾炉造价较高；②富氧空气的生产能耗高、 成本高；③沸腾炉排出的烟气中含有大量C02、 S02、 S03等酸性气体，必须先把它们净化后才能实现用铵液及K0H溶液吸收VA的目的，而K0H价格高， 显然会大幅度增加成本；④其沸腾炉中控制的温度为90(TC- 1250。C;而钒 石煤是含钒石煤的硅质页岩，其中的主要组成矿物的熔点正长石115(TC， 钠长石1118。C，白云母1244'C,都低于1250。C。当炉膛温度接近或超过它 们的熔点，炉渣会变软、液化而粘接，使炉膛内的灰渣不能正常"沸腾"， 直至堵塞风帽而死炉。果然如此，则难于进行正常的工业化生产。 该发明 仅适用于含钒石煤，对于其它含钒矿石或矿渣不一定适用。

发明内容
本发明的目的是提供一种用含钒矿石或含钒矿渣生产五氧化二钒的方 法，以克服现有技术的缺点，本方法投资省、耗能低、收率高、无废水、废 渣排放，废气可以达标排放。
本发明提供的用含钒矿石或含钒矿渣生产五氧化二钒的方法包括以下
第一步，选料
选择全钒含量V2O5>0. 3%的矿石或矿渣作为原料；选用煤炭作为工艺过
程所用的燃料；
第二步，烘干、破碎、选煤、磨细
将选定的矿石或矿渣烘干、破碎并磨细，如果用石煤作原料，需要送选 煤车间按常规方法选煤，从石煤中选出含总煤量约70%的煤，其余的煤含在
矿石中；煤和矿石烘干后分别磨细成煤粉和生粉； 第三步，高温氧化气化
将煤粉和生粉分别送入回转窑内煅烧，控制回转窑内物料最高温度高于
125(TC，出窑的烟气温度不低于650°C，高温下矿石颗粒会崩解，原料中的 钒会氧化气化成VA气体，随窑气排出；煅烧后的熟料进入冷却机内与冷空 气进行逆流换热，使其成为热风入窑；第四步，尾气余热利用与除尘降温
出窑尾气进入余热锅炉回收余热，分离固体尘粒，并降低烟气温度;或 不进入余热锅炉，直接通过喷水雾化装置，降低烟气温度；将收集到的粉尘 放进碱溶槽内的烧碱稀溶液中，搅拌溶解VA生成NaV03;过滤后的渣经脱
水干燥后返回生粉仓，随生粉再进入回转窑煅烧制钒；
第五步，酸洗或碱洗收钒和脱硫排放 降温后的尾气经风机抽送至酸洗塔或碱洗塔下部的进气管，在塔中与塔
顶下来的稀硫酸或纯碱溶液逆流接触吸收VA,生成(V0》2S0,或NaV0r溶液，
同时进一步洗去尾气中的细微固体颗粒；酸洗尾气进入脱硫塔中，用石灰乳 溶液进行脱硫处理，达标后排放； 第六步，净化制钒
酸洗塔底出来的含钒、尘的洗液先后进入捞砂坑和固液分离装置，砂坑 中捞出的沉砂和分离出来的渣脱水干燥后返回生粉仓，重新进回转窑煅烧； 清液用泵抽至水解净化槽，加纯碱调整pH值除去杂质；除杂液进入固液分 离装置，清液即净化液，按传统方法即可制得合格的偏钒酸铵和五氧化二钒 产品；酸洗尾气进行脱硫处理再排放。
上述方法的第一步中，所述矿石是或钒石煤，或钒页岩，含钒矿渣是生 产工业氧化钼排出的赤泥，或是含钒铁矿炼钢铁产生的矿渣。
上述方法的第二步中，所述矿石烘干后磨细成的生粉细度为100 - 200 目(0. 15mm~ 0. 075mm);所述煤炭烘干后磨细的煤粉细度为-200目。
上述方法的第三步中，所述煤粉与热风一道从窑头(热端)进入回转窑， 所述生粉从窑尾(冷端)进入回转窑。
上述方法的第四步中，所述除尘是分离出多数固体尘粒，降温是将烟气 温度降至150'C以下。
上述方法的第五步中，所述酸洗或碱洗过程控制酸洗后尾气中的V2O5<30xl0—6;所述的酸洗尾气进行脱硫处理，是将酸洗后的尾气送进脱硫塔用石 灰乳脱除S02、 S03等有害气体，脱硫后的废水进入固液分离装置，令硫酸钙、 亚硫酸钙、碳酸钙和尾气带来的微细颗粒与清液分离；清液返回配酸槽去配 制稀硫酸溶液，在脱硫工序配含石灰乳的脱硫液；分离出来的渣脱水后送到 专用石膏堆场。
上述方法的第六步中，所述传统方法是制取五氧化二钒产品的"红饼 法"，或"离子交换法"，或"溶剂萃取法"。
发明人指出因石煤成矿于5亿年前的寒武纪地层，煤的挥发份极低(3%
左右)，粒度太粗不易着火燃烧，且不利于页岩中的v3+的高温崩解氧化气化；
煤粉用于提供煅烧热量和烘干矿石、煤炭；在回转窑内煅烧时，如石煤自身 煤粉量不足，可另加煤炭补足；不同的矿层或不同的矿段，均化后钒含量 V2O5>0. 3%,就可使用；只要能实现最高料温大于125(TC、尾气温度高于650 "C这两个指标并控制得稳定，出窑熟料中全钒含量小于30x10—6,取得執的 转化率高于90%的效果就是肯定的。
发明人又指出进窑头空气的预热可由冷却机来实现，高温熟料出窑头 后进入冷却机，冷空气在冷却机内与熟料逆流换热，使进窑头的空气变热， 出冷却机的熟料降温后送至熟料棚或堆场，冷却后的熟料是水泥厂生产水泥 的好原料。
发明人还指出对于尾气的余热回收，如果项目设计生产能力较小，建 余热发电系统不能实现较多的节能增效，反而会无谓的增加建设投资。在经 过核算评估后可不设余热发电装置，只需在尾气出窑的管道上加装喷水雾化 装置或专门的冷却塔，使尾气降温至〈150'C就可送入酸洗塔或碱洗塔进行收
钒搡作。
本发明方法不用任何添加剂对含钒矿石或矿渣进行空白煅烧，可使執的 转化率高达90%，无废水、废渣排放，废气可确保达标排放，不会产生环境污染问题；而且投资省、能耗低、成本低，易实现工厂大型化。适用于生产
偏钒酸铵和五氧化二钒的厂家。
具体实施例方式
实施例1 取某钒石煤矿，经检测，该矿石含全钒(以VA计，下同) 1.0%，固定炭16%，挥发份2. 8%，含水量8%，符合工艺要求，进入矿坪。因 发热量较高，可部选煤。送至颚式破碎机碎成〈20mm的粒度，再送到热风球 磨机(又称风扫磨)磨至 200目(0. 075mm)的生粉，再送至生粉仓由仓底 用螺旋给料机从窑尾送入中空干法回转窑向窑头运行，同时与热烟气换热， 物料温度越来越高，当温度达到40(TC 50(TC,石煤中所有铝硅酸盐中的结 构水全部释放；到55(TC以上，石煤中的煤开始着火燃烧，使窑内温度更加 升高，并使矿粒崩解，铝硅酸盐进一步分解成活性较高的无定形的氧化铝和 氧化硅；到80(TC左右可以分解完全。同时，页岩矿物晶格的V3+离子也以无 定形的V203分子存在，并在高温下被空气中的氧气进一步氧化为V205,同时 挥发到热烟气中；当温度升高至115(TC以上，VA会分解为V02和02,帮助 固相的V2(M军发得更彻底。到物料熔融时，物料中残存的钒氧化物几近于零， 都挥发到气相中随热烟气流向窑尾；到85(TC时排出窑外变为尾气。尾气从 切线方向进入立式废热锅炉，产生中压蒸汽，推动汽轮发电机组发电。尾气 温度从85(TC降至约15(TC,尾气中的V20s全部变成固态微粒；部分随尾气 中的矿粉一起沉降至废锅底部形成含钒粉尘，从废锅底部排出来送至碱溶 槽。此后，用5% ~10%的烧碱溶液溶解粉尘中的VA变为NaVOr溶液，过滤 分离后的滤渣脱水干燥后送至生粉仓，重入回转窑煅烧；含NaV03的滤液并 入澄清除杂后的净化液进离子交换器进行钒的进一步富集和净化。部分V205 含在从废锅出来的尾气中，先后进入两级酸洗塔。 一级塔用二级塔底排出的 酸液洗涤尾气；二级塔用3%的稀硫酸再次洗涤一级酸洗塔排出的尾气，确保 二级塔出塔气体中V2O5<30xl0—6。 一级塔内排出的硫酸洗液通过捞渣坑进入固液分离装置，上清液送至水解净化池，用纯碱Na2C03调至pH4 4.5,充分
搅拌产生沉淀后送入固液分离装置，清液进入离子交换器，使vor吸附在阴
离子交换树脂上，树脂吸"饱"后停止上柱，用洗脱液从树脂上把VO,洗脱 下来。含钒洗脱液进入沉降池，沉降24小时后，取上清液加氯化铵NH4C1， 生成偏钒酸铵沉淀，静置12小时后过滤得偏钒酸铵晶体，送入回转窑煅烧， 在500°C—550'C的热空气中停留约3小时，偏钒酸铵分解成VA产品和氨气 NH3，含冊3的尾气引入氨回收塔用盐酸溶液回收氨气生成NH,C1。这样既保 护环境，又减少NH4C1的消耗量。
捞渣坑内捞出的渣和固液分离出的渣脱水烘干后送入生料仓进回转窑 重新煅烧。水解产生的沉淀脱水后应进行钒回收处理，回收钒后的废渣是铝 硅酸盐，脱水后送堆场专用区堆存外卖。离子交换后的沉淀主要是硅化合物， 脱水后可与水解后产生的废渣堆在一起。脱硫后的沉淀主要是石膏。脱水后 送至堆渣场准备外卖水泥厂。
回转窑内的物料，当煤燃尽后，物料温度很快达到最高点，并呈部分熔 融状态。向窑头运行时，与进窑的冷空气逆流换热，物料温度逐渐降低，空 气温度逐渐升高。到窑头时，熟料温度低于20(TC。出窑熟料送至堆料棚或 堆场。
实施例2某钒石煤矿经检测，该矿石含钒O. 31%，固定炭8%，挥发份 3.2%，水分7%,符合工艺要求。将矿石堆入矿坪，再送至选煤车间，经破碎、 筛分、水力旋流器、跳汰机、重介选矿机和浮选机等设备工作，将石煤矿分 选成含钒煤炭和含煤矿石。将它们分别脱水、烘干，磨细成符合要求的煤粉 和生料粉。煤粉存入煤粉仓，用空气吹入窑头(高温端)燃烧，给回转窑提 供燃烧的热量；经冷却机预热的空气同时进入窑头，既作为热的载体，也为 矿粉残煤提供燃烧用和将V"氧化成VA的氧气。出窑头的熟料进入冷却机与 冷空气换热、冷却后，去专用堆场堆存。用这种方法较易控制窑内最高温度大于125(TC、出窑尾气温度高于65(TC。出窑尾气用纯碱溶液在两级碱洗塔 内串联吸收VA,可使气体中的V2(M氐于10x10-6，优于酸洗法。碱洗液 用硫酸中和至pH2，加热沉降后分离得到红饼(VA粗品)，用传统的"红饼 法"即可制得V20s精品。分离红饼后的尾水送入苛化槽，加石灰乳得硫酸4丐、 亚硫酸钙和氢氧化钠溶液，分离出石膏送堆场，NaOH溶液送碳化塔，得到 Na2C03溶液，送回碱洗塔循环使用，被消耗的碳酸钠另需补充，碳化塔排出 的尾气可达标排放。
实施例3取含钒矿渣磨成 200目，筛面余量10%。配合专用的煤磨、 粉煤仓、煤输送系统和喷煤粉燃烧系统。所用的燃煤发热量大于25000kJ/kg, 其挥发份>10%为好。磨煤粉细度为-200目，筛面余量15%。喷煤粉燃烧系 统的设置方式与干法水泥回转窑相同。出窑尾含VA热烟气温度〉80(TC，烟 气处理方式同实施例一。出窑头熟料温度约为IOO(TC，进入冷却机。冷却机 尾进冷空气与热熟料逆流换热，出冷却机熟料温度〈20(TC;进窑头热空气温 度〉60(TC。这套系统中最重要的温度是回转窑内物料最高温度〉1250'C，出 窑尾含V20s尾气温度〉80(TC。
矿渣中含钒量高，用于酸洗的硫酸浓度相应提高，保证第二级酸洗塔的 尾气中VA低于10x l(T6。
实施例4 一家目前用传统工艺和回转窑生产VA的企业，采用在窑尾增 设悬浮预热器预热钒石煤生粉，在窑头改造冷却机，加大换热能力，提高进 窑头热风温度等措施，实现窑内物料最高温度高于1250'C，出窑尾气温度高 于65(TC这两个重要的温度指标就行了。另用新的热源(如煤粉、煤气、燃
油等)对生粉进行预热，以保证上述2个工艺指标。出窑尾气不进预热器而 是进入余热锅炉或尾气冷却装置，其后处理装置也应按实施例一进行改造。 就可按本发明大大提高VA产出率，提高企业产能，降低成本，提高企业经 济效益，并解决环境污染问题。
权利要求
1 一种用含钒矿石或含钒矿渣生产五氧化二钒的方法，系使钒高温氧化气化的方法，其特征包括以下步骤第一步，选料选择全钒含量V2O5>0.3％的矿石或矿渣作为原料；选用煤炭作为工艺过程所用的燃料；第二步，烘干、破碎、选煤、磨细将选定的矿石或矿渣烘干、破碎并磨细，如果用石煤作原料，需要送选煤车间按常规方法选煤，从石煤中选出含总煤量约70％的煤，其余的煤含在矿石中；煤和矿石烘干后分别磨细成煤粉和生粉；第三步，高温氧化气化将煤粉和生粉分别送入回转窑内煅烧，控制回转窑内物料最高温度高于1250℃，出窑的烟气温度不低于650℃，高温下矿石颗粒会崩解，原料中的钒会氧化气化成V2O5气体，随窑气排出；煅烧后的熟料进入冷却机内与冷空气进行逆流换热，使其成为热风入窑；第四步，尾气余热利用与除尘降温出窑尾气进入余热锅炉回收余热，分离固体尘粒，并降低烟气温度；或不进入余热锅炉，直接通过喷水雾化装置，降低烟气温度；将收集到的粉尘放进碱溶槽内的烧碱稀溶液中，搅拌溶解V2O5生成NaVO3；过滤后的渣经脱水干燥后返回生粉仓，随生粉再进入回转窑煅烧制钒；第五步，酸洗收钒或纯碱溶液收钒和脱硫排放降温后的尾气经风机抽送至酸洗塔或碱洗塔下部的进气管，在塔中与塔顶下来的稀硫酸或纯碱溶液逆流接触吸收V2O5，生成(VO2)2SO4或NaVO3溶液，同时进一步洗去尾气中的细微固体颗粒；酸洗尾气进入脱硫塔中，用石灰乳溶液进行脱硫处理，达标后排放；第六步，净化制钒酸洗塔底出来的含钒、尘的洗液先后进入捞砂坑和固液分离装置，砂坑中捞出的沉砂和分离出来的渣脱水干燥后返回生粉仓，重新进回转窑煅烧；清液用泵抽至水解净化槽，加纯碱调整pH值除去杂质；除杂液进入固液分离装置，清液即净化液，按传统方法即可制得合格的偏钒酸铵和五氧化二钒产品；酸洗尾气进行脱硫处理再排放。
2 如权利要求l所述的方法，其特征在于第一步中，所述矿石是或钒 石煤，或钒页岩，含钒矿渣是生产工业氧化铝排出的赤泥，或是含钒铁矿 炼钢铁产生的矿渣。
3 如权利要求1所述的方法，其特征在于第二步中，所述矿石烘干后 磨细成的生粉细度为100 - 200目；所述煤炭烘干后磨细的煤粉细度为-200 百。
4 如权利要求l所述的方法，其特征在于第三步中，所述煤粉与热风 一道从窑头进入回转窑，所述生粉从窑尾进入回转窑。
5 如权利要求1所述的方法，其特征在于第四步中，所述除尘是分离 粒径大于5pm的固体尘粒，降温是将烟气温度降至15(TC以下。
6 如权利要求1所述的方法，其特征在于第五步中，所述酸洗过程控 制酸洗后尾气中的V2Os<10xlO—6;所述的酸洗尾气进行脱硫处理，是将酸洗 后的尾气送进脱硫塔用石灰乳脱除S02、 S03等有害气体，脱硫后的废水进入 固液分离装置，令硫酸钙、亚硫酸钙、碳酸钙和尾气带来的微细颗粒与清液 分离；上清液返回配酸槽去配制稀硫酸溶液，在脱硫工序配含石灰乳的脱硫液；分离后的渣脱水后送到专用石膏堆场。
7 如权利要求l所述的方法，其特征在于所述第六步中，所述传统方法是制取五氧化二钒产品的"红饼法"，或"离子交换法"，或"溶剂萃取法"。
全文摘要
一种用含钒矿石或含钒矿渣生产五氧化二钒的方法，系使钒高温氧化气化的方法，包括以下步骤①选料，选择全钒含量V₂O₅＞0.3％的矿石或矿渣作为原料；②破碎、选煤、磨细，磨细成100～200目的生粉；③高温氧化气化，控制回转窑内物料最高温度高于1250℃，出窑的烟气温度不低于650℃；④窑气余热利用与除尘降温；除去多数固体尘粒，将烟气温度降至150℃以下；⑤酸或碱洗收钒，窑气与硫酸或纯碱溶液逆流接触生成(VO₂)₂SO₄或NaVO₃溶液；⑥净化制钒，制得合格的NH₄VO₃和V₂O₅产品。本方法钒的转化率高于90％，无废水、废渣排放，物料充分循环利用，废气可确保达标排放，不会产生环境污染问题；而且能耗低，成本低，易实现工厂大型化。适用于生产偏钒酸铵和五氧化二钒的厂家。
文档编号C01G31/02GK101445271SQ20091010240
公开日2009年6月3日 申请日期2009年1月4日 优先权日2009年1月4日
发明者李乾宽, 李坤宇, 李坤艳 申请人:李乾宽