专利名称：一种高阻燃可膨胀石墨的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种石墨材料制备方法，具体涉及一种新型高阻燃可膨胀石墨的制备方法。
背景技术：
膨胀石墨亦称石墨插层插层化合物，它是用物理或化学方法使异类原子、分子或离子插入石墨层间而生成的新型化合物。膨胀石墨通常含碳90 98%，为黑色片状物，在受到高温时呈现出数百倍的体积膨胀，且膨胀产物有极佳的抗氧化和抗高温性能，这一特性使其可以在火灾发生时通过体积的瞬间增大将阻燃聚合物材料的火焰窒息，达到阻燃防火的目的。由其阻燃的聚合物材料燃烧时具有无毒、低烟、燃烧速率低、热释放速率低等优点，而获得了广泛的关注，大量文献或专利报道了膨胀石墨的制备方法，其中通常采用硝酸、硝酸铵、氯酸钾、铬酸、高锰酸钾等作为氧化剂，以硫酸、有机酸、有机化合物等作为插层剂来制备，相关专利有:C訓1100297A， C訓1100298， CN1613757， CN1453209， CN1426960A等 可膨胀石墨主要靠自身体积膨胀形成的膨胀绝热层来延缓或抑制聚合物的燃烧，
与被阻燃聚合物之间不发生或很少发生化学作用，是典型的凝聚相阻燃机理；由于膨胀后
石墨彼此之间的粘附力较弱，在聚合物基体燃烧之后，膨胀石墨无法形成坚固的膨胀炭层，
在火焰压力或者热量对流的作用下，表面的膨胀炭层可能遭到破坏，形成飞灰，导致绝热膨
胀层的丧失，进而引发未被燃烧的聚合物被点燃，火焰继续传播，阻燃效率有限，同时可膨
胀石墨阻燃聚合物往往表现出强烈的烛芯效应，也在一定程度上削弱了其阻燃能力。而且
由于插层物一般含有硫元素，在燃烧过程中极易放出二氧化硫等有害气体而污染环境，而
且在较低温度就发生膨胀，很多情况下难以与高分子材料加工温度相匹配，因此，可膨胀石
墨在聚合物阻燃领域的实际应用比较有限。因此，必需选择合适的插层方法才能获得有效
的阻燃作用。韩志东等将聚磷酸铵插层入可膨胀石墨中用于聚丙烯的阻燃，取得了比较好
的阻燃效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新型高阻燃可膨胀石墨的制备方法，其获得石墨阻燃效果好、膨胀率高、产生气体无毒害。 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为一种高阻燃可膨胀石墨的制备方法，其特征是将石墨溶于取用量为其质量的100% 600%的高氯酸及浓硝酸的混合溶液中，并取用量为石墨质量的0.5% 50%的固体氧化剂氧化天然石墨，膨胀石墨的反应温度为20 80°C，反应时间为20 300分钟，得到初级可膨胀石墨。同时将三聚氰胺或其衍生物及用量为三聚氰胺或其衍生物质量的0. 5% 50%的固体氧化剂溶于质量分数为85±10%的磷酸中，形成三聚氰胺或其衍生物质量浓度为0. 02g/ml 2g/ml的磷酸溶液。而后将初级可膨胀石墨与此磷酸溶液，在20 80°C的温度下反应，反应时间为20 300分钟，过滤水洗至pH为4 7， 30 12(TC烘干6_12小时，制得高阻燃可膨胀石墨。
上述的高氯酸与浓硝酸的混合溶液中高氯酸与浓硝酸的质量比为1 : 0. 5 5 ; 其中所用高氯酸的质量分数为70% - 72%，浓硝酸的质量分数为65% 68%。
上述的石墨为人工或天然的鳞片石墨，其粒度为30-3000目。 上述的三聚氰胺或其衍生物的在质量分数为85%的磷酸溶液的质量浓度是 0.02g/ml 2g/ml。
，2上述的用于插层剂的化合物为三聚氰胺(I )及其衍生物。 j;^义
關N , 上述作为插层剂的三聚氰胺衍生物包括(a)三聚氰胺与酸形成的盐如氰尿酸 三聚氰胺、焦磷酸二三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、或者聚磷酸三聚氰胺等； (b)由三聚氰胺以化学键的形式与一元酸(或酰卤)或多元酸(或酰卤)反应得到的小分 子酰胺(II )或长链聚酰胺(III)，或者三聚氰胺与一取代异氰酸酯或多取代异氰酸酯反应 制得的小分子脲(IV)或长链聚脲(V );或者以其他方式获得的该类三聚氰胺衍生物，几
种典型的衍生物结构式举例如下
0 0 q n h 0 q h 0 n%
(R-C^r(C3HnN6) C1"HC-R-C计HN N" NH化H (R—N^C^rfQiHnNe) CPN"EfR"N"改HN^I^NH)tH
(II) (III) (IV) (V) 其中R为l-30个碳原子，优先含有l-18个碳原子的非必要取代的烷基、环烷基、
芳基、芳烷基、芳基环烷基、烷芳基或环烷基芳基、以及含羟基、羰基、酯基或异氰酸酯基的 取代基，可以包含N、P、Si、S等杂原子，优先选择含N和P原子。X表示卤原子，优选表示氯 原子或溴原子，n为大于2小于6的正整数，m为1到30的正整数，优先选择5_20。
作为反应物的一取代或多取代酰氯在本发明中优选正丁酰氯、正丁二酰氯、戊 二酰氯、辛二酰氯、苯甲酰氯、对苯二甲酰氯、苯乙酰氯、对苯二乙酰氯、环己酰氯、或者1， 4-对二环己酰氯，反应物的一取代或多取代异氰酸酯在本发明中优选1 ， 4-对二环己酰氯、 异氰酸苯酯、对苯异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、异氰酸正丁酯、l，4-二异氰酸正丁酯、异 氰酸戊酯、1， 5- 二异氰酸正戊酯、甲苯-2， 4- 二异氰酸酯、甲苯-2， 6- 二异氰酸酯、4-甲基 异氰酸苯酯、六亚甲基二异氰酸酯、4， 4-亚甲基双(异氰酸苯酯)、或者1 ， 4-对二异氰酸环 己酯。 上述长链聚酰胺及长链聚脲的数均分子量为102 106g/mol。
上述的固体氧化剂为高锰酸钾或重路酸钾。 与现有技术相比，本发明的优点在于三聚氰胺及其衍生物是一类环保型阻燃剂， 可以作为化学膨胀型阻燃剂的气源成份，燃烧时放出大量的气体而膨胀，起到良好的阻燃 效果。而且三聚氰胺及其衍生物在高温下吸热分解，含氮部分迅速分解，吸收大量热量，对 绝热层表面起到冷却作用，降低热量的进一步传递，从而减缓下层绝热层的烧蚀。因分解产 物主要是无色的水、和二氧化碳及氮气而起到良好的抑烟作用；本发明将三聚氰胺及其衍 生物插层进入到可膨胀石墨间，在高温下三聚氰胺及其衍生物分解放出大量气体，将可膨 胀石墨撑开，可有效促进石墨膨胀形成绝热碳层，起到隔热抑燃作用，从而获得以下效果
1.本发明方法将三聚氰胺或其衍生物插入石墨层间，获得的高阻燃可膨胀石墨起 始膨胀温度可达300±5°C ，可与高分子材料的加工工艺相匹配，方法简单，可操作性强可广 泛用于塑料、橡胶、涂料、泡沫等多种材料的阻燃，应用范围比较广； 2.本发明方法制备的可膨胀石墨，在燃烧过程中三聚氰胺在高温下放出气体，有 效的提高了可膨胀石墨的膨胀率，通过改变三聚氰胺衍生物的结构有效控制可膨胀石墨的 膨胀率，相比于传统的可膨胀石墨，可提高50 200ml/g ; 3.本发明方法中三聚氰胺衍生物燃烧后可促进成炭，形成的熔体可有效的粘连绝 热炭层，放出的气体为惰性不燃气体，对传统可膨胀石墨所出现的飞灰及烛芯效应有明显 的改善效果，有效消除传统可膨胀石墨的负面效应； 4.本发明方法中插层材料采用三聚氰胺及其衍生物，且插层物在燃烧过程中只放 出水、二氧化碳、氮气等气体，不含有在燃烧中可能会造成污染的硫元素，具有无毒无害的 优点；
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1 高阻燃可膨胀石墨的制备方法，把1. 2克重铬酸钾充分溶解在15克质量分数为 65%的浓硝酸及5克质量分数为70%的高氯酸的混合溶液中，制得溶液A ;把5克三聚氰胺 和0. 3克重铬酸钾充分溶解在30毫升的质量分数为85X的磷酸中，制得溶液B ;然后将10 克50目鳞片石墨放入溶液A中，35t:下搅拌60分钟，静止放置0. 5小时后，过滤掉溶液，将 产物再投入溶液B中，相同温度下搅拌60分钟，静止放置2小时后，过滤水洗至ra = 7 ;在 烘箱中于100度烘干6小时，得无硫高膨胀率可膨胀石墨产品，在900度的马弗炉中用陶瓷 坩埚膨化，膨胀容积为200ml/g。
实施例2 高阻燃可膨胀石墨的制备方法，把0. 4克重铬酸钾充分溶解在10克质量分数为 65%的浓硝酸及3克质量分数为70%的高氯酸的混合溶液中；把2. 5克三聚氰胺与苯甲酰 氯的反应得到的2，4，6-三苯酰胺均三嗪和0. 6克重铬酸钾充分溶解在20毫升的质量分数 为85%的磷酸中，制得溶液B ;然后将5克50目鳞片石墨放入溶液A中，45t:下搅拌40分 钟，静止放置2小时后，过滤掉溶液，将产物再投入溶液B中，相同温度下搅拌60分钟，静止 放置4小时后，过滤水洗至ra = 6 ;在烘箱中于120度烘干4小时，制得无硫高膨胀率可膨 胀石墨产品，在900度的马弗炉中用陶瓷坩埚膨化，膨胀容积为280ml/g
实施例3 高阻燃可膨胀石墨的制备方法，把0. 5克重铬酸钾充分溶解在10克质量分数为 68%的浓硝酸及15克质量分数为72%的高氯酸的混合溶液中；把2. 5克三聚氰胺与正丁 酰氯的反应得到的2，4，6-三正丁酰胺均三嗪和0. 8克重铬酸钾充分溶解在30毫升的质量 分数为85X的磷酸中，制得溶液B ;然后将7. 5克100目鳞片石墨放入溶液A中，75t:下搅 拌45分钟，静止放置3小时后，过滤掉溶液，将产物再投入溶液B中，相同温度下搅拌30分 钟，静止放置6小时后，过滤水洗至ra = 7 ;在烘箱中于100度烘干6小时，制得无硫高膨 胀率可膨胀石墨产品，在900度的马弗炉中用陶瓷坩埚膨化，膨胀容积为245ml/g
实施例4 高阻燃可膨胀石墨制备方法，把0. 6克高锰酸钾充分溶解在15克的质量分数为 65%的浓硝酸及20克质量分数为70%的高氯酸的混合溶液中，制得溶液A ;把3. 5克三聚 氰胺与异氰酸苯酯反应得到的2，4，6-三苯基脲均三嗪和0. 3克高锰酸钾充分溶解在40毫 升的质量分数为85X的磷酸中，制得溶液B;然后将10克80目鳞片石墨放入溶液A中，65t: 下搅拌100分钟，静止放置0. 5小时后，过滤掉溶液，将产物再投入溶液B中，相同温度下搅 拌30分钟，静止放置2小时后，过滤水洗至ra = 5 ;在烘箱中于60度烘干8小时，制得无硫 高膨胀率可膨胀石墨产品，在900度的马弗炉中用陶瓷坩埚膨化，膨胀容积为230-260m1/ g。
比较实例 将上述制备的样品与聚磷酸铵(APP)复配，添加到聚乙烯中，添加量为20-30phr 时，所得到的聚乙烯氧指数为28-32。
实施例5 高阻燃可膨胀石墨制备方法，把O. 8克高锰酸钾充分溶解在10克质量分数为65% 的浓硝酸及10克质量分数为70X的高氯酸的混合溶液中，制得溶液A ;把4克三聚氰胺与 对苯二异氰酸酯的反应制得的2，4- 二 (苯基脲)-6-氨基聚脲和0. 4克高锰酸钾充分溶 解在50毫升的质量分数为85X的磷酸中，制得溶液B ;然后将7克120目鳞片石墨放入溶 液A中，6(TC下搅拌40分钟，静止放置0. 8小时后，过滤掉溶液，将产物再投入溶液B中，相 同温度下搅拌40分钟，静止放置2小时后，过滤水洗至ra = 7 ;在烘箱中于80度烘干8小 时，制得无硫高膨胀率可膨胀石墨产品，在900度的马弗炉中用陶瓷坩埚膨化，膨胀容积为 245ml/g。
实施例6 高阻燃可膨胀石墨制备方法，把O. 5克高锰酸钾充分溶解在10克质量分数为68% 的浓硝酸及5克质量分数为70%的高氯酸的混合溶液中，制得溶液A ;把4克三聚氰胺与1， 5_ 二异氰酸正戊酯的反应制得的2， 4- 二 (正戊基脲)-6-氨基聚脲和0. 6克高锰酸钾充分 溶解在40毫升的质量分数为85%的磷酸中，制得溶液B ;然后将8克100目鳞片石墨放入 溶液A中，75t:下搅拌75分钟，静止放置1. 8小时后，过滤掉溶液，将产物再投入溶液B中， 相同温度下搅拌45分钟，静止放置2小时后，过滤水洗至ra = 7 ;在烘箱中于100度烘干6 小时，制得无硫高膨胀率可膨胀石墨产品，在900度的马弗炉中用陶瓷坩埚膨化，膨胀容积 为240ml/g
比较实例 将上述制备的样品与磷系阻燃剂磷酸铵(AP)或聚磷酸铵(APP)复配，添加到聚丙 烯中，添加量为20-30phr时，所得到的聚丙烯氧指数为26-30
实施例7 高阻燃可膨胀石墨制备方法，把0. 7克高锰酸钾充分溶解在27克质量分数为65 % 的浓硝酸及9克质量分数为70X的高氯酸的混合溶液中，制得溶液A;把4.2克三聚氰胺与 对苯二甲酰氯反应制得的2， 4- 二 (苯酰胺)-6-氨基聚酰胺和0. 6克重铬酸钾充分溶解在 35毫升的质量分数为85%的磷酸中，制得溶液B ;然后将6克50目鳞片石墨放入溶液A中， 45t:下搅拌120分钟，静止放置1. 5小时后，过滤掉溶液，将产物再投入溶液B中，相同温度下搅拌60分钟，静止放置4小时后，过滤水洗至ra = 7在烘箱中于70度烘干6小时，制得 无硫高膨胀率可膨胀石墨产品，在900度的马弗炉中用陶瓷坩埚膨化，膨胀容积为260ml/g
实施例8 高阻燃可膨胀石墨制备方法，把1. 0克高锰酸钾充分溶解在30克质量分数为65 % 的浓硝酸及25克质量分数为72X的高氯酸的混合溶液中，制得溶液A ;把6克三聚氰胺与 己二酰氯反应制得的2， 4- 二 (正己基)-6-氨基聚酰胺和1. 0克重铬酸钾充分溶解在45毫 升的质量分数为85%的磷酸中，制得溶液B ;然后将12克50目鳞片石墨放入溶液A中，75°C 下搅拌55分钟，静止放置2. 5小时后，过滤掉溶液，将产物再投入溶液B中，相同温度下搅 拌45分钟，静止放置4小时后，过滤水洗至ra = 7. 5 ;在烘箱中于75度烘干8小时，制得无 硫高膨胀率可膨胀石墨产品，在900度的马弗炉中用陶瓷坩埚膨化，膨胀容积为280ml/g。
权利要求
一种高阻燃可膨胀石墨的制备方法，其特征是将石墨溶于取用量为其质量的100％～600％的高氯酸及浓硝酸的混合溶液中，并取用量为石墨质量的0.5％～50％的固体氧化剂氧化天然石墨，膨胀石墨的反应温度为20～80℃，反应时间为20～300分钟，得到初级可膨胀石墨；同时将三聚氰胺或其衍生物及用量为三聚氰胺或其衍生物质量的0.5％～50％的固体氧化剂溶于质量分数为85±10％的磷酸中，形成三聚氰胺或其衍生物质量浓度为0.02g/ml～2g/ml的磷酸溶液。而后将初级可膨胀石墨与此磷酸溶液，在20～80℃的温度下反应，反应时间为20～300分钟，过滤水洗至pH为4～7，30～120℃烘干6～12小时，制得高阻燃可膨胀石墨。
2. 根据权利要求1所述的一种高阻燃可膨胀石墨的制备方法，其特征是所述的高氯 酸与硝酸的混合溶液中高氯酸与硝酸的质量比为1 : 0.5 5;其中所用高氯酸的质量分 数为70 % 72%，浓硝酸的质量分数为65% 68%。
3. 根据权利要求1所述的一种高阻燃可膨胀石墨的制备方法，其特征是所述的石墨 为人工或天然的鳞片石墨，其粒度为30-3000目。
4. 根据权利要求1所述的一种高阻燃可膨胀石墨的制备方法，其特征是所述的三聚 氰胺或其衍生物在质量分数为85%的磷酸溶液中的质量浓度为是0. 02g/ml 2g/ml。
5. 根据权利要求1所述的一种高阻燃可膨胀石墨的制备方法，其特征是所述的用于插层剂的化合物为如下结构式(I)的三聚氰胺及其衍生物，，<formula>formula see original document page 2</formula>
6. 根据权利要求5所述的一种高阻燃可膨胀石墨的制备方法，其特征是所述的三聚氰胺及其衍生物包括(a) 三聚氰胺与酸形成的盐如氰尿酸三聚氰胺、焦磷酸二三聚氰胺、正磷酸三聚氰 胺、硼酸三聚氰胺、或者聚磷酸三聚氰胺等；(b) 或者由三聚氰胺以化学键的形式与一元酸或其酰卤、或多元酸或其酰卤反应物反应得到的如下结构式(II )的小分子酰胺或如下结构式(III)长链聚酰胺，或者三聚氰胺与一取代异氰酸酯或多取代异氰酸酯反应制得的如下结构式(IV)的小分子脲或如下结构式(V )长链聚脲；(C)或者以其他方式获得的该类三聚氰胺衍生物；<formula>formula see original document page 2</formula>(II) (III) (IV) (V)其中R为1-30个碳原子，可以包含N、P等杂原子，X表示卤原子，n为大于等于3小于 6的正整数，m为1到30的正整数。
7. 根据权利要求6所述的一种高阻燃可膨胀石墨的制备方法，其特征是所述的R优先 含有1-18个碳原子的非必要取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、芳基环烷基、 芳基或环 烷基芳基、以及含羰基或酯基的取代基，优先选择含N和P原子；X优选表示氯原子或溴原 子；m优先选择10-20。
8. 根据权利要求6所述的一种高阻燃可膨胀石墨的制备方法，其特征是所述的作为反应物的一取代或二取代酰氯在本发明中优选正丁酰氯、正丁二酰氯、戊二酰氯、辛二酰氯、苯甲酰氯、对苯二甲酰氯、苯乙酰氯、对苯二乙酰氯、环己酰氯、或者l，4-对二环己酰氯；反应物的一取代或二取代异氰酸酯在本发明中优选1 ， 4-对二环己酰氯、异氰酸苯酯、对苯异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、异氰酸正丁酯、l，4-二异氰酸正丁酯、异氰酸戊酯、l，5-二异氰酸正戊酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、4-甲基异氰酸苯酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4-亚甲基双(异氰酸苯酯)、或者1，4-对二异氰酸环己酯。
9. 根据权利要求6所述的一种高阻燃可膨胀石墨的制备方法，其特征是长链聚酰胺及长链聚脲的数均分子量为102-106g/mol。
10. 根据权利要求1所述的一种高阻燃可膨胀石墨的制备方法，其特征是所述的固体氧化剂为高锰酸钾或重鉻酸钾。
全文摘要
本发明涉及一种高阻燃可膨胀石墨的制备方法，将石墨溶于取用量为其质量的100～600％的高氯酸及浓硝酸的混合溶液中，并用取用量为其质量的0.5～50％的固体氧化剂氧化石墨，膨胀石墨的温度为20～80℃，反应时间为20～300分钟，得到初级可膨胀石墨。将三聚氰胺或其衍生物及用量为其质量的0.5％～50％的固体氧化剂溶于质量分数85±10％的磷酸中，形成三聚氰胺或其衍生物质量浓度为0.02～2g/ml的磷酸溶液。然后将初级可膨胀石墨与此磷酸溶液，在20～80℃的温度下反应，反应时间为20～300分钟，制得高阻燃可膨胀石墨。本发明方法的优点在于将三聚氰胺或其衍生物插层到可膨胀石墨层间，提高了其膨胀率、起始膨胀温度和阻燃性，可广泛用于塑料、橡胶、涂料、泡沫等多种材料的阻燃。
文档编号C01B31/04GK101786618SQ20091009603
公开日2010年7月28日 申请日期2009年1月23日 优先权日2009年1月23日
发明者严庆, 方科益, 李娟 , 柯晨浩, 范欣愉, 顾群 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所