专利名称：电池级高安全性球形四氧化三钴的制备方法
技术领域：
本发明属锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料前驱体——电池级高 安全性球形四氧化三钴的制备方法。
背景技术：
随着锂离子电池正极材料钴酸锂的成功开发及其产业化的迅速发展，并在移动电话、摄 像机、笔记本电脑、便携式电器等各个领域的广泛应用，锂电池爆炸的事故也频频发生。因 此，对锂离子电池的安全性能提出了更高的要求，而电池级球形四氧化三钴作为锂离子电池 正极材料钴酸锂的主要原料，其物理性能(如密度、粒度、比表面积、颗粒分布、晶体形貌、 磁性异物含量)、电化学性能、安全性以及稳定性直接决定着钴酸锂的性能，从而对电池的性 能及安全性起着非常重要的作用，故电池级球形四氧化三钴产品性能的好坏特别是磁性异物 的控制是解决锂电池工业安全问题的关键。
中国专利文献披露的发明专利03148092.6，公开了"高纯度球形四氧化三钴的制备方法"; 发明专利200510015002.9，公开了 "锂离子电池四氧化三钴负极材料的制备方法"；发明专利 200810162690.5，公开了 "电池级球形四氧化三钴的湿法制备方法；这三件专利所涉及的技 术对相关的产品有一定的启示作用。C0304的生产方法大致可以分为三大类，B卩气相法、液 相法、固相法。0)304微粉的合成一般采用灼烧或热分解法。灼烧法制得的0)304微粉纯度低、 粒度较大，粒度分布宽、烧结活性差、物理化学性质难以达到电子工业的要求；热分解法一 般选择CoAc2， CoC204， Co(OH)2， CoC03等二价钴盐在一定温度下热分解得到，该法的问 题在于能量消耗大，得到的0)304活性差。
著名學者黄可龙等利用水热法制备了单分散的纳米0)304粉末理论，欠缺点是不能适应 工业化生产。
著名学者倪海勇等通过控制沉淀剂用量、表面活性剂用量及种类等条件制备了分散性能 好、球形的0>304粉末，所用沉淀剂为NH4HC03，高分子量的表面活性剂的应用对沉淀过滤 造成一定困难。
著名学者钟文彬等以Co(N03)2， H202， NaOH为原料，从水溶液中直接氧化合成00304， 但沉淀中含有部分钴的氢氧化物及其水合物，产物经干燥、煅烧后为粒径约为0.5qm的粒子的 团聚体。因此，如何消除粒子的团聚是制备四氧化三钴微粒需要解决的主要问题。
著名学者李亚栋等报道了以Na2C03为沉淀剂制备Co304，沉淀物难以实现固液分离，且 吸附在胶粒上的杂质Na+难以洗涤除尽；以NH4HC03为沉淀剂，所得沉淀是碱式碳酸钴，虽易于固液分离和洗涤，但经高温热处理才能得到C0304，能耗大且颗粒形貌欠好。有的利用
NH4HC03为沉淀剂制备碱式碳酸钴或碳酸钴，再经热分解得到0)304，存在的问题还有沉淀
不完全造成金属流失量较大，大量含氨根的废水需要处理，涉及的环保问题期待解决。
发明内容
为克服上述的不足，本发明目的是向本领域提供一种电池级高安全性球形四氧化三钴的 制备方法。使其能解决上述存在的技术问题，所制得的球形四氧化三钴粉末粒度和密度均匀、 容易洗涤、磁性异物含量低、工艺简单、操作方便，容易实现工业化生产。本发明的目的是 通过如下的技术方案实现的。
一种电池级高安全性球形四氧化三钴的制备方法，该方法的特点是
(1) 、在溶液中直接氧化得到球形四氧化三钴粉末；
(2) 、将制得的球形四氧化三钴粉末选用除铁设备降低磁性异物(Fe+Ni+Zn+Cr)的含量。
该方法的具体步骤是
1 )、将钴盐配制成浓度为1 2mol/L的溶液，然后加入定量的络合剂A为第一混合溶液；
2) 、配制浓度为8 1 0mol/L的氢氧化物溶液为第二混合溶液；
3) 、采用并流的方法把第一混合溶液、第二混合溶液同时通入反应容器中，在强烈搅拌 下使两者进行反应，反应过程严格控制PH值、流量、搅拌速度和反应温度；
4) 、在反应过程中不断往反应体系中通入一定流量的氧化剂；
5) 、反应完成后，恒温陈化3 24小时；
6) 、物料先由压滤机压滤并洗涤，然后洗涤釜洗漆后再压滤洗涤；
7) 、干燥烘干；
8) 、将粉体用强磁过滤装置过滤，降低磁性异物(Fe+Ni+Zn+Cr)含量。 上述所述的制备方法的步骤1)中所述的钴盐为硫酸钴、氯化钴中的一种或这两种的混
合盐，络合剂A为氨基乙酸、乙二胺四乙酸二钠。
所述的制备方法的步骤2)中的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾。 所述的制备方法的步骤3)的PH值控制范围为PH9 12;反应温度为40 8(TC ;料液
流量控制在200~500 L/h;碱液流量控制在100~300L/h;搅拌速度的转速控制在100~200转/分钟。
所述的制备方法的步骤4)中的氧化剂为空气、氧气。
所述的制备方法的步骤7)中所述干燥烘干温度控制在10(TC 70(TC，时间为2 10小时。 本发明仅采用相对价廉的钴盐、烧碱、空气及少量络合剂就可合成反应活性高、密度高、粒度分布均匀且易控制、近似球形的粉末，不需要经过钴盐二次高温煅烧，直接从液相中合 成了四氧化三钴。解决了传统固相法纯度低、粒度较大，粒度分布宽、烧结活性差、能量消 耗大等缺点，也解决了传统方法如颗粒易团聚、不便洗涤的缺点。
应用本发明方法可产业化生产电池级高安全性球形四氧化三钴，利用钴化合物在碱性条 件下很溶液被氧化特性，直接从溶液中氧化得到四氧化三钴粉末，容易洗涤、密度高、能耗 低、磁性异物含量低、工艺简单，操作方便，易于实现工业化生产。是为移动电话、摄像机、 笔记本电脑、便携式电器提供一种较为理想的电池正极材料。
具体实施方式
实施例l
在大试实验线上，配制2mol/L硫酸钴溶液，在料液中加入一定量的乙二胺四乙酸二钠， 将钴液和碱液同时并流通入到反应釜中，控制中间反应的PH值为11，反应温度为6(TC，控 制料液总量在500升/小时，反应釜搅拌转速为180转/分钟，反应结束后继续恒温陈化10小 时，然后洗涤、干燥烘干，经强磁振动过滤器除磁性异物。其他工艺按要求执行，连续生产 10天，得到的钴酸锂前驱体球形四氧化三钴的松装密度1.75g/cm3，振实密度2.53g/cm3，粒 度为D102.23微米，D50=4. 15微米，D904.56微米，磁性异物含量0.036PPM。 实施例2
在大试实验线上，配制2mol/L氯化钴溶液，在料液中加入一定量的乙二胺四乙酸二钠， 将钴液和碱液同时并流通入到反应釜中，控制中间反应的PH值为U,反应温度为60'C，控 制料液总量在350升/小时，反应釜搅拌转速为180转/分钟，反应结束后继续恒温陈化10小 时，然后洗涤、干燥烘干，经强磁振动过滤器除磁性异物。其他工艺按要求执行，连续生产 10天，得到的钴酸锂前驱体球形四氧化三钴的松装密度1.68g/cm3，振实密度2.48g/cm3，粒 度为D10-2.42微米，D50=4. 35微米，090=7.02微米，磁性异物含量0.028PPM。 实施例3
在大试实验线上，配制1.5mol/L氯化钴溶液，在料液中加入一定量的氨基乙酸，将钴液 和碱液同时并流通入到反应釜中，控制中间反应的PH值为11.5，反应温度为50'C,控制料 液总量在500升/小时，反应釜搅拌转速为150转/分钟，反应结束后继续恒温陈化10小时， 然后洗涤、干燥烘干，经强磁振动过滤器除磁性异物。其他工艺按要求执行，连续生产10天， 得到的钴酸锂前驱体球形四氧化三钴的松装密度1.25g/cm3，振实密度2.52g/cm3，粒度为 010=2.47微米，D50-4. 15微米，090=6.81微米，磁性异物含量0.038PPM。 实施例4
在大试实验线上，配制1.5mol/L氯化钴溶液，在料液中加入一定量的氨基乙酸，将钴液和碱液同时并流通入到反应釜中，控制中间反应的PH值为11.5,反应温度为50'C，控制料 液总量在350升/小时，反应釜搅拌转速为150转/分钟，反应结束后继续恒温陈化10小时， 然后洗涤、干燥烘干，经强磁振动过滤器除磁性异物。其他工艺按要求执行，连续生产10天， 得到的钴酸锂前驱体球形四氧化三钴的松装密度1.21g/cm3，振实密度2.46g/cm3，粒度为 010=2.55微米，050=4.68微米，090=7.21微米，磁性异物含量0.029PPM。
权利要求
1、一种电池级高安全性球形四氧化三钴的制备方法，该方法的特征在于(1)、在溶液中直接氧化得到球形四氧化三钴粉末；(2)、将制得的球形四氧化三钴粉末选用除铁设备降低磁性异物(Fe+Ni+Zn+Cr)的含量。该方法的具体步骤是1)、将钴盐配制成浓度为1～2mol/L的溶液，然后加入定量的络合剂A为第一混合溶液；2)、配制浓度为8～10mol/L的氢氧化物溶液为第二混合溶液；3)、采用并流的方法把第一混合溶液、第二混合溶液同时通入反应容器中，在强烈搅拌下使两者进行反应，反应过程严格控制PH值、流量、搅拌速度和反应温度；4)、在反应过程中不断往反应体系中通入一定流量的氧化剂；5)、反应完成后，恒温陈化3～24小时；6)、物料先由压滤机压滤并洗涤，然后洗涤釜洗涤后再压滤洗涤；7)、干燥烘干；8)、将粉体用强磁过滤装置过滤，降低磁性异物(Fe+Ni+Zn+Cr)含量。
2、 如权利要求l所述的电池级高安全性球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于所述的 制备方法的步骤1)中所述的钴盐为硫酸钴、氯化钴中的一种或这两种的混合盐，络合剂A 为氨基乙酸、乙二胺四乙酸二钠。
3、 如权利要求l所述的电池级高安全性球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于所述的 制备方法的步骤2)中的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾。
4、 如权利要求l所述的电池级高安全性球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于所述的 制备方法的步骤3)的PH值控制范围为PH9 12;反应温度为40 80'C ;料液流量控制在 200~500L/h;碱液流量控制在100~300L/h;搅拌速度的转速控制在100~200转/分钟。
5、 如权利要求l所述的电池级高安全性球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于所述的 制备方法的步骤4)中的氧化剂为空气、氧气。
6、 如权利要求l所述的电池级高安全性球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于所述的 制备方法的步骤7)中所述干燥烘干温度控制在100'C 70(TC，时间为2 10小时。
全文摘要
本发明涉及一种电池级高安全性球形四氧化三钴的制备方法，该方法的要点在于在溶液中直接氧化得到球形四氧化三钴粉末；此粉末选用除铁设备降低磁性异物的含量。具体步骤是将钴盐配制成浓度1～2mol/L的溶液，然后加入定量的络合剂A、氢氧化物溶液为第一、第二混合溶液；采用并流的方法把第一、第二混合溶液同时通入反应容器中，在强烈搅拌下使两者进行反应，反应过程严格控制pH值、流量、搅拌速度和反应温度；在反应过程中不断往反应体系中通入一定流量的氧化剂；反应完成后，恒温陈化3～24小时；物料先由压滤机压滤并洗涤，然后洗涤釜洗涤后再压滤洗涤；干燥烘干；将粉体用强磁过滤装置过滤，降低磁性异物含量；属电池正极材料。
文档编号C01G51/04GK101585559SQ20091009975
公开日2009年11月25日 申请日期2009年6月14日 优先权日2009年6月14日
发明者沈恒冠, 袁巧平, 韩道洋 申请人:宁波科博特钴镍有限公司