专利名称：一种钨掺杂二氧化钒粉体材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种钨掺杂二氧化钒粉体材料，本发
明还涉及该钨掺杂二氧化钒粉体材料的制备方法。
背景技术：
二氧化钒(V02)作为一种相变化合物，在68°C附近会发生从高温四方相到低温单 斜相的转变，该相变发生在纳秒数量级上而且是多次可逆的，同时伴随着光、电、磁等性能 如折射率n、反射率R以及电阻率等一系列的突变。因此，二氧化钒在智能窗材料、光存储、 光电开关以及红外辐射探测器等方面具有广泛的应用前景。同时，研究表明V(^的相变温 度Tc可以通过掺入一些原子(如Mo、W、F等)进行调节，特别是通过掺杂方式加入高价金属 离子后可降低V02相变温度，扩大V02使用范围。现已报道的有关掺杂二氧化钒材料及其制 备方法主要集中在薄膜和粉体制备两个方面，其中V02薄膜的制备方法有化学气相沉积法， 反应蒸镀法、磁控溅射法、激光脉冲沉积法、溶胶_凝胶法等，而V02粉体制备方法主要包括 热解(朋4)#6016禾卩(朋4)5[ (V0)6 (C03)4 (0H) 9] *101120、水热合成法、真空还原法，喷雾热 分解V0S04等。但这些方法都存在着原料昂贵，过程复杂且不易控制从而导致二氧化钒呈 现多晶型和混合价态的等纯度不高等不足。为了满足工业化生产特种功能材料的要求，需 要寻找一种工艺简单、经济高效的掺杂钨的二氧化钒粉体的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种钨掺杂二氧化钒粉体材料，解决了现有的掺杂二氧化钒 粉体材料制备方法复杂且不易控制，制备原料昂贵的问题。 本发明的另一 目的是提供一种制备上述钨掺杂二氧化钒粉体材料的方法。 本发明所采用的技术方案是一种钨掺杂二氧化钒粉体材料，按照质量百分比，由
以下组分组成
还原剂2. 97%_3. 19%
工业纯三氧化钨0%-6. 89%
余量为工业纯五氧化二钒，以上各组分的质量百分比之和为100%。
本发明所采用的另一技术方案是一种制备钨掺杂二氧化钒粉体材料的方法，具 体按照以下步骤实施
步骤1 :称取2. 97%-3. 19%的还原剂、0%-6. 89%的工业纯三氧化钨，余量为工业纯五氧化二钒，以上各组分的质量百分比之和为100%，混料4-6小时，得到混合均匀的粉料；
步骤2 :将上步得到的混合均匀的粉料在惰性气体保护下进行高温还原；
步骤3 :将上步得到的高温还原后的粉料进行分散，得到钨掺杂二氧化钒粉体材料。 本发明的特点还在于， 其中的还原剂选用碳黑。 其中的步骤2中的高温还原，首先温度以40-50°C /min的升温速率从室温升至
700-750°C ，保温2-3h，接着温度以40_50°C /min的升温速率从700-750。C升至850-900°C ，
保温3-5h，随炉冷却。 其中的步骤3中的分散，采用机械球磨法，球磨时间为8-12h，球料比为40 :1。 其中的步骤1中的混料，采用在混合粉料中加入不锈钢球，球料比为2 :1。 本发明的有益效果是，原材料是、05、(:和￥03，价格低廉、容易获得且运输、贮藏和
使用都很方便，所用的设备是可以通入保护气体的电阻烧结炉。对于气体流量和升温速率
等工艺参数可以通过流量计和控温仪表进行智能操作，因而操作起来很简单，非专业人士
也可以实现。整个工艺过程简单，对设备要求低，投资小，能耗低，易于大批量生产，有利于
商业化。
图1为本发明制备方法工艺流程图2为本发明实施例1制备的钨掺杂二氧化钒粉体的TEM照片; 图3为本发明实施例2制备的钨掺杂二氧化钒粉体的TEM照片; 图4为本发明实施例1制备的钨掺杂二氧化钒粉体的DSC曲线; 图5为本发明实施例2制备的钨掺杂二氧化钒粉体的DSC曲线。
具体实施例方式
下面结合附图和具体实施方式
对本发明进行详细说明。
本发明钨掺杂二氧化钒粉体材料，按照质量百分比，由以下组分组成
还原剂2. 97%-3. 19%
工业纯三氧化钨(WO》0%-6. 89%
余量为工业纯五氧化二钒(、05)，以上各组分的质量百分比之和为100%。其中还原剂 为碳黑；工业纯五氧化二钒(、05)及工业纯三氧化钨(WO》的纯度不低于99. 9%。
本发明钨掺杂二氧化钒粉体材料的制备方法，如图1所示，具体按照以下步骤实 施
步骤1 :用光电天平称取2. 97%-3. 19%的还原剂、0%-6. 89%的工业纯三氧化钨，余量为 工业纯五氧化二钒，以上各组分的质量百分比之和为100%，在混料机上进行均匀混合，预定 混料时间为4-6小时。为了防止粉末团聚，达到充分混合均匀的效果，需在混合粉料中加入一定量的不锈钢球，其中球料比约为2 :1。 步骤2 :将步骤l得到的混合均匀的粉料转入陶瓷反应器皿中，然后放入管式烧结 炉内。首先，打开气体流量阀，将管式烧结炉内的空气排除干净后，开始加热反应，首先温度 以40-50°C /min的升温速率从室温升至700-750。C，保温2-3h，接着温度以40-50°C /min 的升温速率从700-75(TC升至850-90(TC，保温3-5h，随炉冷却，为了保证粉体不被氧化，加 热保温和冷却过程，在惰性气体保护下进行。 步骤3 :采用机械球磨法，将步骤2得到的高温还原后的粉体进行分散，球磨时间 为8-12h，球料比为40 :1。
实施例1
将5gV205粉末、0. 165gC粉混合后在混料机上混合4h后，装入预先清洗干净的A1203反 应容器中，然后将其放入管式烧结炉内。管式烧结炉一端通入N2气，另一端通过橡皮管与 澄清石灰水相连。首先打开通气阀，30min后打开管式烧结炉加热开关，开始加热，升温速率 为4(TC左右，在70(TC下保温3h，然后继续升温至850°C ，保温5h后，随炉冷却，当炉温降至 IO(TC附近时关闭通气阀。XRD分析结果表明，还原产物为单斜相V(^，纯度较高。如图4所 示，从DSC曲线可直观看出产物的相变点在67. 04°C附近，与单斜相V02的相变温度68。C吻 合较好，这也进一步证明了 XRD分析结果的正确性。从管式烧结炉中取出还原后的粉末团 聚现象严重，为了解决这一问题，须进行球磨，球磨时间12h，球料比为40 :l，经球磨后粉体 的粒度可达200-500nm。
实施例2
将5gV205粉末、0. 165gC以及0. 40gW03粉末(其中W/V原子比为3%)在混料机上均匀 混合5h后，装入预先清洗干净的A1203反应容器中，然后将其放入管式烧结炉内。管式烧结 炉一端通入N2气，另一端通过橡皮管与澄清石灰水相连。首先打开通气阀，30min后打开管 式烧结炉加热开关，开始加热，升温速率为5(TC左右，在725t:下保温2h，然后继续升温至 88(TC，保温4h后，随炉冷却，当炉温降至IO(TC附近时关闭通气阀。XRD分析结果表明，还 原产物为单斜相V02，不存在W03的衍射峰，说明W6+已固溶到V02晶格中从而形成V卜XWX02固 溶体。如图5所示，从DSC曲线可直观看出产物的相变温度已降到6. 48t:附近，这也进一 步证实已经实现,+掺杂的目的，与此同时未改变V(^的物相与价态。从管式烧结炉中取出 的还原后粉体仍有团聚现象，须进行球磨，球磨时间12h，球料比为40 :l，与实施例1相同。 如图2及图3所示，从TEM照片中可以看出较掺杂前，实施例1与实施例2得到的还原后粉 体得到了一定程度的细化，平均粒度在200nm以下；形貌由短棒状变为方形。
实施例3
将5gV205粉末、0. 165gC以及0. 64gW03粉末(其中W/V原子比为5%)在混料机上均匀 混合6h后，装入预先清洗干净的A1203反应容器中，然后将其放入管式烧结炉内。管式烧结 炉一端通入N2气，另一端通过橡皮管与澄清石灰水相连。首先打开通气阀，30min后打开管 式烧结炉加热开关，开始加热，升温速率为45。C左右，在75(TC下保温2h，然后继续升温至 90(TC，保温3h后，随炉冷却，当炉温降至IO(TC附近时关闭通气阀。XRD分析结果表明，还 原产物仍为单斜相V02，不存在W03的衍射峰，说明W6+已固溶到V02晶格中而形成V卜XWX02固 溶体。从炉中取出的还原后粉体仍有团聚现象，须进行球磨。 通过本发明制备的钨掺杂二氧化钒粉体材料，不但保证其为高纯度二氧化钒而且晶型单一，同时其相变温度Tc可根据掺杂金属离子W6+的数量控制在-2. 9°C —67. 04t:这 一范围内，从而使得钨掺杂二氧化钒粉体材料的光、电、磁等性能如折射率n、反射率R以及 电阻率等一系列性能在-2. 9°C—67. 04t:这一范围内发生突变，满足特种功能材料的需要。
权利要求
一种钨掺杂二氧化钒粉体材料，其特征在于，按照质量百分比，由以下组分组成还原剂2.97%-3.19%工业纯三氧化钨0%-6.89% 余量为工业纯五氧化二钒，以上各组分的质量百分比之和为100%。
2. 根据权利要求1所述的钨掺杂二氧化钒粉体材料，其特征在于，所述的还原剂选用碳黑。
3. —种制备权利要求1所述的钨掺杂二氧化钒粉体材料的方法，其特征在于，具体按 照以下步骤实施步骤1 :称取2. 97%-3. 19%的还原剂、0%-6. 89%的工业纯三氧化钨，余量为工业纯五氧 化二钒，以上各组分的质量百分比之和为100%，混料4-6小时，得到混合均匀的粉料；步骤2 :将上步得到的混合均匀的粉料在惰性气体保护下进行高温还原；步骤3 :将上步得到的高温还原后的粉料进行分散，得到钨掺杂二氧化钒粉体材料。
4. 根据权利要求3所述的钨掺杂二氧化钒粉体材料的制备方法，其特征在于，所述的 步骤2中的高温还原，首先温度以40-50°C /min的升温速率从室温升至700-75(TC，保温 2-3h，接着温度以40-50°C /min的升温速率从700-750。C升至850-900。C，保温3_5h，随炉冷却。
5. 根据权利要求3所述的钨掺杂二氧化钒粉体材料的制备方法，其特征在于，所述的 步骤3中的分散，采用机械球磨法，球磨时间为8-12h，球料比为40 :1。
6. 根据权利要求3所述的钨掺杂二氧化钒粉体材料的制备方法，其特征在于，所述的 步骤1中的混料，采用在混合粉料中加入不锈钢球，球料比为2 :1。
7. 根据权利要求3所述的钨掺杂二氧化钒粉体材料的制备方法，其特征在于，所述的 还原剂选用碳黑。
全文摘要
本发明公开的一种钨掺杂二氧化钒粉体材料，按照质量百分比，由以下组分组成还原剂2.97%-3.19%，工业纯三氧化钨0%-6.89%，余量为工业纯五氧化二钒，以上各组分的质量百分比之和为100%。该钨掺杂二氧化钒粉体材料的制备方法，首先按照以上质量百分比称取原料，混料4-6小时，然后将混合均匀的粉料在惰性气体保护下进行高温还原，最后进行分散，得到钨掺杂二氧化钒粉体材料。本发明钨掺杂二氧化钒粉体材料及其制备方法，为高纯度二氧化钒而且晶型单一，同时其相变温度Tc可根据掺杂金属离子W6+的数量控制在-2.9℃-67.04℃这一范围内，从而使得钨掺杂二氧化钒粉体材料的光、电、磁等性能在-2.9℃-67.04℃这一范围内发生突变，满足特种功能材料的需要。
文档编号C01G31/02GK101792182SQ201010121899
公开日2010年8月4日 申请日期2010年3月11日 优先权日2010年3月11日
发明者梁淑华, 王春莲, 王献辉, 邹军涛, 黄星 申请人:西安理工大学