专利名称：一种制备掺钨氧化钒薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备掺钨氧化钒薄膜的方法，属于半导体材料技术领域。
背景技术：
二氧化钒是一种具有相变特性的功能材料，随着温度的变化，二氧化钒在68°C左右发生低温半导体相到高温金属相的可逆相变，同时，其电阻率和透射率等物理性质也发生突变。这一特性使其在光电开关、光学存储器、智能窗等领域都有广泛的应用。通常情况下，二氧化钒的相变温度为68 °C，在相变温度附近，薄膜的电阻温度系数远大于其他温度区域的值，其相变温度可以通过掺杂或改变工艺条件的方法有效的降低，使得其高电阻温度系数区域向低温区域移动，同时合适的电阻率使其也成为非制冷微测辐射热计的理想热敏感元材料。适当的掺杂可以使得薄膜的相变温度降低到室温附近时，这在智能窗等领域有很重要的应用。目前，掺钨是一种有前途、能有效降低氧化钒相变温度的方法。通过掺杂可以改善氧化钒薄膜的电学性能，降低薄膜的方阻值，提高薄膜的电阻温度系数。常见的掺杂方法有蒸发法、离子注入法、溶胶一凝胶法、磁控溅射法等。不同的掺杂方法对薄膜的性能有很大的影响，蒸发法要求制备温度较高，薄致密度小，工艺重复性不好，离子注入法对薄膜造成损伤，引入应力，同时掺入深度较小，溶胶-凝胶法制备的薄膜附着性不好，纯度较差、孔隙较多。而溅射法制备的掺杂V02薄膜与基底附着力比较大， 膜表面比较致密、平滑，粗糙度较低，得到广泛的应用。直流磁控溅射法制备掺杂氧化钒薄膜的工艺条件要求十分苛刻，传统的双靶共溅射法在制备掺杂氧化钒薄膜时，靶和靶之间由于溅射速率的不同等其它因素的互相影响， 对于掺杂量的控制，薄膜均勻性及重复性控制很差；合金靶溅射，只能制备比例确定的掺杂薄膜；通过在钒靶跑道上贴掺杂物质的小片等方法由于它们之间是机械结合，电阻过大，在溅射过程中功率不稳定且难以大功率溅射，在刚开始溅射的时候，钨小片的尖端放电很严重，容易损坏设备。同时，要实现氧化钒薄膜在上述领域中的应用，其制备工艺与微机械电子系统(MEMS)工艺的兼容性问题至关重要，应在较低温度下进行工艺制备。
发明内容
针对上述现有技术，本发明要解决的技术问题是提供一种制备掺钨氧化钒薄膜的方法，其能克服传统磁控溅射法制备掺钨氧化钒薄膜在双靶共溅射过程中靶材之间的相互污染，合金靶溅射只能制备比例确定的掺杂薄膜等缺点，而且溅射过程功率稳定，与微机械电子系统工艺相兼容。为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案一种制备掺钨氧化钒薄膜的方法，包括以下步骤
(1)对基片进行清洗，将清洗后的基片放入高真空腔室中；
(2)制备VOx/W/VOx复合薄膜；
(2.1)将高纯度的氩气通入高真空腔室中，将金属钒靶和金属钨靶置于真空腔室中，在基片用基片挡板遮住的情况下通过开启钒靶溅射电源和钨靶溅射电源分别对金属钒靶和金属钨靶表面进行预溅射清洗，其中，溅射钒靶的时候，钨靶用钨靶挡板遮住，溅射钨靶的时候，钒靶用钒靶挡板遮住；
(2. 2)将高纯度的氧气通入真空腔室中，打开基片挡板，关闭钨靶挡板，开启钒靶溅射电源，沉积底层氧化钒(VOx)薄膜；
(2. 3)待底层氧化钒薄膜沉积完毕后，关闭氧气，关闭钒靶溅射电源和钒靶挡板，开启钨靶溅射电源和钨靶挡板，沉积中间层金属钨(W)薄膜；
(2. 4)待金属钨薄膜沉积完毕后，关闭钨靶溅射电源和钨靶挡板，再次通入氧气，开启钒靶溅射电源和钒靶挡板，沉积上层氧化钒(VOx)薄膜；
(3)对沉积得到的VOx/W/VOx复合薄膜进行原位退火处理；
(3. 1)沉积得到VOx/W/VOx复合薄膜后，关闭氩气与氧气，使得真空室重新恢复到高真
空；
(3. 2)再次通入氧气，升高基片温度，进行原位退火处理；
(3. 3) VOx/W/VOx复合薄膜层间氧相互扩散充分后，关闭氧气流量计，掺钨氧化钒薄膜在高真空环境下自然冷却至室温。更进一步地，对基片进行清洗并放入高真空腔室的步骤如下首先用蘸有洗涤精的脱脂棉在清水中轻轻擦拭基片表面，除去切割基片过程中吸附的颗粒较大的污渍与粉尘，然后用清水漂洗若干遍，将洗涤精冲洗干净；倒入超纯水并放到超声清洗机中超声清洗 15分钟，重复两次，以减少清水清洗过程中引入的杂质离子；将超纯水洗净后的基片放入到丙酮中进行超声清洗15分钟，去除难溶的有机物；丙酮清洗完毕后倒入适量的无水乙醇并超声清洗15分钟，去除残留的丙酮；然后倒掉清洗完毕后的无水乙醇，最后倒入适量的超纯水对基片液封备用，基片放入高真空腔室时，先用氮气吹干其表面水分，并将本底真空抽至高真空，基片温度设置在室温至400°C范围内。更进一步地，所述步骤(2. 3)实施过程中，继续保持通入氧气，使金属钨氧化为氧化钨，溅射氧化钨薄膜作为中间层，即用氧化钨薄膜代替VOx/W/VOx复合薄膜的中间层金属钨薄膜。更进一步地，所述氧气和氩气的流量比为0 % 20 %，每次通入氧气的时间为0 60分钟，关闭氧气的时间为0分钟 10分钟，即沉积底层和上层氧化钒薄膜的时间为0 60分钟，沉积中间层金属钨薄膜的时间为0分钟 10分钟。更进一步地，退火温度为室温 500 V，退火时间为0分钟 720分钟。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果首先用不同的挡板将靶材之间相互隔离，避免了传统的双靶共溅射过程中靶材与靶材之间的相互污染；其次对掺杂物质为单独沉积，不用在钒靶跑道上贴掺杂物质的小片，使得合金靶溅射容易实现控制掺杂量，同时溅射过程稳定，采用该方法制备的掺钨氧化钒薄膜阻值易于控制，相变特性明显，室温附近电阻温度系数高；第三，本发明整个过程对基片加热温度均较低，与半导体微机械加工工艺相兼容。
图1为本发明掺钨氧化钒薄膜结构退火前的剖视图；图2为本发明实施例1制备得到的掺钨氧化钒薄膜的方阻自然对数-温度的关系曲线.
一入 ，
图3为本发明实施例2制备得到的掺钨氧化钒薄膜的方阻自然对数-温度的关系曲线.
一入 ，
图4为本发明实施例3制备得到的掺钨氧化钒薄膜的方阻自然对数-温度的关系曲线.
一入 ，
图5为本发明实施例4制备得到的掺钨氧化钒薄膜的方阻自然对数-温度的关系曲线。
具体实施例方式下面将结合附图及具体实施方式
对本发明作进一步的描述。实施例一
参见图1、图2，一种制备掺钨氧化钒薄膜的方法，包括以下步骤
(1)对基片1进行清洗；
所述基片1为K9玻璃，尺寸为22 X 22 mm2,在其上沉积氧化钒薄膜2之前作以下清洗 用蘸有洗涤精的脱脂棉在清水中轻轻擦拭基片1表面，除去切割基片1过程中吸附的颗粒较大的污渍与粉尘，然后用清水漂洗若干遍，将洗涤精冲洗干净；倒入超纯水并放到超声清洗机中超声清洗15分钟，重复两次，以减少清水清洗过程中引入的杂质离子；将超纯水洗净后的基片1放入到丙酮中进行超声清洗15分钟，去除难溶的有机物等；丙酮清洗完毕后倒入适量的无水乙醇并超声清洗15分钟，去除残留的丙酮；然后倒掉清洗完毕后的无水乙醇，最后倒入适量的超纯水对基片1液封备用。在进行薄膜的制备时，取出基片1用氮气吹干表面水分，立即放入真空腔室，并将本底真空抽至2. OX 10-3 Pa的高真空状态，基片1温度升至100 V ；
(2)制备VOx/W/VOx复合薄膜；
待基片1温度稳定后通入纯度为99. 999 %的高纯氩气作为工作气体使工作气压达到1 Pa，打开钨靶直流溅射电源，将溅射电流缓慢调为0. 3 A，先对钨靶表面进行预溅射清洗30 分钟，此时基片挡板和钒靶挡板为关闭状态；钨靶表面预溅射清洗完毕之后，关闭钨靶直流溅射电源和钨靶挡板，打开钒靶挡板，打开钒靶直流溅射电源，对钒靶表面进行预溅射清洗 30分钟，然后打开氧气流量计，往真空腔室中通入氧气，调节纯度为99. 999 %的高纯度氧气流量为氩气流量的3. 2 %后打开基片挡板，沉积底层氧化钒薄膜2，沉积时间为12分钟， 当底层氧化钒薄膜2沉积完毕后，关闭钒靶直流溅射电源，关闭钒靶挡板，打开钨靶挡板， 打开钨靶直流溅射电源，沉积中间层金属钨薄膜3，沉积时间20秒；当中间层金属钨薄膜3 沉积完毕后，关闭钨靶直流溅射电源，关闭钨靶挡板，调节氧气流量，打开钒靶挡板和钒靶直流溅射电源，沉积上层氧化钒薄膜2，氧气与氩气的比值和沉积时间与沉积底层时相同。(3)对沉积得到的VOx/W/VOx复合薄膜进行原位退火处理；
(3. 1)沉积得到VOx/W/VOx复合薄膜后，关闭氩气与氧气，使得真空室重新恢复到高真
空；
(3. 2)再次通入氧气，升高基片1温度，在350 °C下保持15分钟；
(3. 3) VOx/W/VOx复合薄膜层间氧相互扩散充分后，关闭氧气流量计，掺钨氧化钒薄膜在高真空环境下自然冷却至室温。本实施例的基本工艺参数如下表所示，对本实施得到的掺钨氧化钒薄膜进行方阻随温度变化的测量得到如图2所示的曲线，其中在25°C处的方阻为50 ΚΩ/□，室温电阻温度系数为-3.67 %/°C0实施例1的基本工艺参数
本底真空度2. OXlCT3Pa靶表面预滅射清洗时间30分钟基片温度100°C反应气体/工作气体(02/Ar)比率0%(W),3. 2% (VOx)反应工作压强IPa滅射电流0. 3A滅射制膜时间12分钟/20秒/12分钟退火温度350°C退火时间15min
实施例二
本实施例所述的制备掺钨氧化钒薄膜的方法与实施例一相比，在于中间层的溅射时间为30秒，其余则与实施例一相同，如图3所示，得到的薄膜在25 °C处的方阻值为34 K Ω / □，电阻温度系数为-3. 3 %/V。实施例三
本实施例所述的制备掺钨氧化钒薄膜的方法与实施例一的不同之处在于，实施例一在溅射中间层时关闭氧气流量计，而本实施例则是打开氧气流量计，溅射一层氧化钨薄膜作为中间层，溅射时间为1分钟，氧气流量和氩气流量的比为3 %，其它工艺过程和条件则与实施例一相同。如图4所示，得到的氧化钒薄膜在25 °C处的方阻值为68 ΚΩ/□，电阻温度系数为-3.0 %/°C。实施例四
本实施例的所述的制备掺钨氧化钒薄膜的方法是在实施例三的基础上将退火时间延长为180分钟，其余工艺过程与实施例三相同，如图5所示，得到的掺钨氧化钒薄膜在25 0C 处的方阻值为72. 4 ΚΩ/ □，电阻温度系数为-3. 53 %/°C。通过对本方法制备的掺钨氧化钒薄膜进行了方阻一温度特性进行测试所制备的掺钨氧化钒薄膜的方阻自然对数-温度曲线图2—图5，由图可知，薄膜具有相变特性，相变温度有所降低，薄膜的电阻温度曲线在室温附近重合性较好，电阻温度系数较高。由实施例三和实施例四可知，随着退火时间的延长，电阻温度系数会有所增加，但是方阻值也会随着增加。
权利要求
1.一种制备掺钨氧化钒薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)对基片进行清洗，将清洗后的基片放入高真空腔室中；(2)制备VOx/W/VOx复合薄膜；(2.1)将高纯度的氩气通入高真空腔室中，将金属钒靶和金属钨靶置于真空腔室中，在基片用基片挡板遮住的情况下通过开启钒靶溅射电源和钨靶溅射电源分别对金属钒靶和金属钨靶表面进行预溅射清洗，其中，溅射钒靶的时候，钨靶用钨靶挡板遮住，溅射钨靶的时候，钒靶用钒靶挡板遮住；(2. 2)将高纯度的氧气通入真空腔室中，打开基片挡板，关闭钨靶挡板，开启钒靶溅射电源，沉积底层氧化钒(VOx)薄膜；(2. 3)待底层氧化钒薄膜沉积完毕后，关闭氧气，关闭钒靶溅射电源和钒靶挡板，开启钨靶溅射电源和钨靶挡板，沉积中间层金属钨(W)薄膜；(2. 4)待金属钨薄膜沉积完毕后，关闭钨靶溅射电源和钨靶挡板，再次通入氧气，开启钒靶溅射电源和钒靶挡板，沉积上层氧化钒(VOx)薄膜；(3)对沉积得到的VOx/W/VOx复合薄膜进行原位退火处理；(3. 1)沉积得到VOx/W/VOx复合薄膜后，关闭氩气与氧气，使得真空室重新恢复到高真空；(3. 2)再次通入氧气，升高基片温度，进行原位退火处理；(3. 3) VOx/W/VOx复合薄膜层间氧相互扩散充分后，关闭氧气流量计，掺钨氧化钒薄膜在高真空环境下自然冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的制备掺钨氧化钒薄膜的方法，其特征在于对基片进行清洗并放入高真空腔室的步骤如下首先用蘸有洗涤精的脱脂棉在清水中轻轻擦拭基片表面， 除去切割基片过程中吸附的颗粒较大的污渍与粉尘，然后用清水漂洗若干遍，将洗涤精冲洗干净；倒入超纯水并放到超声清洗机中超声清洗15分钟，重复两次，以减少清水清洗过程中引入的杂质离子；将超纯水洗净后的基片放入到丙酮中进行超声清洗15分钟，去除难溶的有机物；丙酮清洗完毕后倒入适量的无水乙醇并超声清洗15分钟，去除残留的丙酮； 然后倒掉清洗完毕后的无水乙醇，最后倒入适量的超纯水对基片液封备用，基片放入高真空腔室时，先用氮气吹干其表面水分，并将本底真空抽至高真空，基片温度设置在室温至 400°C范围内。
3.根据权利要求1所述的制备掺钨氧化钒薄膜的方法，其特征在于所述步骤(2.3)实施过程中，继续保持通入氧气，使金属钨氧化为氧化钨，溅射氧化钨薄膜作为中间层。
4.根据权利要求1所述的制备掺钨氧化钒薄膜的方法，其特征在于所述氧气和氩气的流量比为0 % 20 %，每次通入氧气的时间为0 60分钟，关闭氧气的时间为0分钟 10分钟。
5.根据权利要求1至4任一项所述的制备掺钨氧化钒薄膜的方法，其特征在于退火温度为室温 500 °C，退火时间为0分钟 720分钟。
全文摘要
本发明公开了一种制备掺钨氧化钒薄膜的方法，包括以下步骤首先将清洗后的基片放入高真空腔室中；其次将高纯氩气通入真空腔室，在基片用基片挡板遮住的情况下通过开启钒靶溅射电源和钨靶溅射电源分别对金属钒靶和金属钨靶表面进行预溅射清洗，将高纯氧气通入真空腔室中，打开基片挡板，关闭钨靶挡板，开启钒靶溅射电源，沉积底层氧化钒薄膜；待底层氧化钒薄膜沉积完毕后，关闭氧气，关闭钒靶溅射电源和钒靶挡板，开启钨靶溅射电源和钨靶挡板，沉积中间层金属钨薄膜；待金属钨薄膜沉积完毕后，关闭钨靶溅射电源和钨靶挡板，再次通入氧气，开启钒靶溅射电源和钒靶挡板，沉积上层氧化钒薄膜；最后对沉积得到的复合薄膜进行原位退火处理。
文档编号C23C14/06GK102251216SQ20111020223
公开日2011年11月23日 申请日期2011年7月19日 优先权日2011年7月19日
发明者吴志明, 杜明军, 王涛, 罗振飞, 蒋亚东, 许向东 申请人:电子科技大学