专利名称：一种制备碳纳米管或石墨烯纳米碳材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种无金属催化制备碳纳米管或石墨烯纳米碳材料的方法。
背景技术：
自从碳纳米管被发现以来，由于其具有独特的电子结构和物理化学性质，在微电子、场发射器件、储氢以及催化等众多领域显示出广阔的应用前景。高纯度、高产量的碳纳米管制备是对其进行结构表征、性能测试以及进一步应用研究的前提和基础。目前常用的碳纳米管制备方法主要有电弧放电法，激光蒸发法以及金属催化化学气相沉积法。其中， 电弧放电法技术简单、生长速度快，但需要温度高，产物杂质较多；激光蒸发法制备的产物质量高但产量低；金属催化化学气相沉积法具有成本低、产量大、可规模化生产等优点，是目前应用最广泛的一种合成方法。但是，制备过程中金属催化剂(一般为铁系催化剂Fe、 Co、Ni)的引入给后期碳纳米管的研究与应用带来了许多问题。例如，残留的金属纳米粒子会改变碳纳米管的磁性，稳定性，甚至会增强对生物体的毒性。另外，残留金属与Si半导体技术的不兼容性大大阻碍了碳纳米管相关电子器件的发展。为了尽量避免金属催化剂的影响，目前大多采用氧化、酸洗、过滤等非常复杂的后处理过程来纯化碳纳米管。尽管这样，仍然无法完全排除极少量金属纳米粒子的存在。而且提纯过程对样品的损失和损害都很大， 会产生大量缺陷。由此可见，无金属催化制备碳纳米管可以从根本上避免这个问题。如果利用该方法可以进一步实现高质量、大批量的生产，将能够大大推动碳纳米管在相关领域的应用。目前，碳纳米管的无金属催化剂制备方法可以分为两种。一种是非金属催化剂化学气相沉积法。它是在提供碳源(乙醇或甲烷)的情况下，利用半导体(Si、Ge、SiC)或绝缘体(Al2O3、金刚石)纳米粒子作为成核点来制备碳纳米管。这种方法制得的碳纳米管产量低，而且分布比较杂乱，取向性差。另外一种是碳化硅高温分解法，即在低真空条件高温 (> 1200°C )退火使得碳化硅发生分解。该方法得到的碳纳米管结构规整，纯度高。但是由于影响碳纳米管生长的因素很多，该方法的重复性比较差，还难以实现可控地生长碳纳米管结构。2004年英国Manchester大学的Ge im等人发现了纳米碳材料的又一耀眼的明星-石墨烯。近年来，它迅速成为材料科学和凝聚态物理等领域的研究热点。石墨烯是由碳六元环组成的二维蜂窝状点阵结构，是构建其它纳米碳材料(如富勒烯、碳纳米管、石墨)的基本单元。它不仅兼有以上纳米碳材料的高热导性、高机械强度等优良性质，而且具有独特的电子结构和电学性质，如完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应、从不消失的电导率等，将有望在高性能纳米电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域获得广泛应用。因此，石墨烯的高效制备成为目前亟待解决的问题之一。目前，石墨烯的制备主要有机械剥离、溶液相制备、化学气相沉积、和碳化硅热分解法。机械剥离法操作简单但可控性差；溶液相制备体系操作简单、产量大但石墨烯尺寸较小且分布不均勻； 化学气相沉积法可制备高质量石墨烯，但工艺复杂、效率低、产物转移困难。目前的碳化硅热分解法也难以获得大面积、高质量的石墨烯，但是，本发明中改良的碳化硅高温热分解法具有质量高、尺寸大，可以大规模生产等特点。另外，碳化硅具有的诸多特有的物理化学性质将使得它有可能在将来取代硅而被广泛应用于半导体电子等工业。碳化硅高温分解法将碳纳米管、石墨烯等纳米碳材料与碳化硅半导体有机地结合起来。这种新型材料有可能在许多领域取得应用。
发明内容
本发明的目的在于发明了一种无金属催化制备碳纳米管或石墨烯纳米碳材料的方法，实现了高质量、大规模石墨烯或碳纳米管的制备。为实现上述目的，本发明采用的技术方案包括如下步骤一种制备碳纳米管或石墨烯纳米碳材料的方法，l)SiC样品的处理过程对高纯SiC样品，例如6H-SiC单晶，进行表面清洗处理； 采用溶液化学的方法将SiC样品表面的污染物清除干净；2)石墨烯的制备将处理后的SiC样品置于真空腔内，抽真空使真空腔内真空度 ^ SXlO.mbar、或于抽真空后向真空腔内通入惰性或还原性气体使真空腔内的真空度维持10_4 lO.mbar，加热将SiC样品加热至高温1200-200(TC，并保温彡3分钟；样品在惰性或还原性气氛中降至室温，得石墨烯；或，碳纳米管的制备将处理后的SiC样品置于真空腔内，抽真空使真空腔内真空度< 5X10_1(lmbar后向真空腔内通入含氧气体使真空腔内的真空度维持10_4 10_8mbar， 加热将SiC样品加热至高温1300-2000°C，并保温> 3分钟；样品在惰性或还原性气氛中降至室温，得碳纳米管。SiC样品的处理过程先用质量浓度5-25%氟化氢溶液浸泡> 5分钟，然后依次用去离子水、乙醇、丙酮冲洗，传入真空腔内后，对SiC样品进行除气处理(真空条件下 500-900°C加热1-10小时)；主要为去除表面杂质，例如SW2等。所用样品为纯度99. 9%的高纯的SiC材料。所述惰性气氛为氦气(He)、氮气(N2)、氩气(Ar)中一种或多种；还所述原性气氛为氢气(H2)、氨气(NH3)、C1_C4的烷烃中一种或多种；加热将SiC 样品加热至1500-1700°C。所述含氧气体为氧气(O2)、水(H2O)、双氧水、醇类、酚类、酮类、酸类以及酯类中一种或多种；加热将SiC样品加热至1500-1700°c。1、具体碳纳米管、石墨烯等纳米碳材料的制备A.惰性气氛通过漏阀控制向真空腔内通入惰性气体(如氩气、氮气)，达到 10_4 10_1(lmbar的真空度。利用直流加热法将SiC样品加热至高温(> 1300°C )，并保温一段时间。样品在在惰性气氛中降至室温，关闭漏阀。由此得到高质量的石墨烯材料。B.还原性气氛通过漏阀控制向真空腔内通入还原性气体(如氢气、甲烷)，达到 10_4 10_8mbar的真空度。利用直流加热法将SiC样品加热至高温(> 1300°C )，并保温一段时间。样品在还原性气氛中降至室温，关闭漏阀。由此得到高质量的石墨烯材料。C.含氧气氛通过漏阀控制向真空腔内通入含氧气体(如氧气、水、甲醇、乙醇、)， 达到10_4 10_8mbar的真空度。利用直流加热法将SiC样品加热至高温(> 1300°C )，并保温一段时间。样品在含氧气氛中降至室温，关闭漏阀。由此得到高纯度的碳纳米管材料。本发明除前面讨论的无金属催化剂的特点之外，还具有如下优点1、重复性好，可控性强。本发明考虑了各种可能的影响因素，实现了不同类型纳米碳材料的可控制备。2、碳纳米管质量高，产量大。本发明得到的碳纳米管是以阵列的形式覆盖在整个碳化硅表面上的，而且还可以通过改变温度、升温速率、以及特定气氛的分压来调控碳纳米管的管壁层数以及长度。3、工艺简单，容易操作。
图1、超高真空条件下制备的石墨烯阵列的扫描电镜截面图；图2、超高真空条件下制备的石墨烯的透射电镜照片；图3、氢气气氛下制备的石墨烯阵列的扫描电镜截面图；图4、水蒸气气氛下制备的碳纳米管阵列扫描电镜截面图；图5、水蒸气气氛下制备的碳纳米管透射电镜照片；图6、氧气气氛下制备的碳纳米管扫描电镜截面图。
具体实施例方式本发明采用的6H_SiC单晶样品购买于北京天科合达蓝光半导体有限公司。掺杂类型为η型，掺杂浓度1018atomS/Cm3，电阻率为0. 02 0. 1 Ω cm。样品被切割为 3X10X0. 33mm3，或5X10X0. 33mm3的长方形小片。碳化硅单晶片具有两个不同的极性面 硅面SiC(OOOl)和碳面SiC(OOO-I)。本发明中采用的是碳面抛光的6H-SiC(000-1)单晶样品，但是本发明并不仅局限于此单晶样品。下面通过实施例对于该发明过程给予详细的说明，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。下述处理过程于真空室内进行。实施例1首先对6H-SiC(000_l)表面进行清洗，在20%氢氟酸溶液中浸泡5分钟以除去表面氧化物，然后用去离子水、乙醇、丙酮依次进行冲洗，去除表面残留的氢氟酸和有机物。放入真空腔之后，加热至650°C左右除气数小时。实施例26H_SiC样品在清洗和除气之后，在真空条件下(3.0X10_1(lmbar)直流加热至 1700°C，保持60分钟。此时，样品颜色由浅绿色变为黑色，形成厚度为几个微米的表面碳层结构。图1为本实例制备的石墨烯材料的扫描电镜截面图。由图下方可以清楚分辨出表面碳层与碳化硅衬底的界面。表面碳层结构厚约2.4 μ m，由竖直的石墨烯结构组成。图2为石墨烯的透射电镜照片。实施例36H_SiC样品在清洗和除气之后，控制漏阀向真空腔通入氩气，真空保持 1.3X10-5mbar。然后直流加热样品至1700°C，保持60分钟。样品由浅绿色变为黑色。表
5面为1 μm左右厚的石墨烯阵列结构。实施例46H_SiC样品在清洗和除气之后，控制漏阀向真空腔内通入甲烷，真空保持 1.3X10-5mbar。然后直流加热样品到1700°C，保持60分钟。表面为2 μ m左右厚的石墨烯阵列结构。实施例56H_SiC样品在清洗和除气之后，控制漏阀向真空腔内通入氢气，真空保持 1. 3X10_5mbar。然后直流加热样品到1700°C，保持60分钟。样品变为黑色。表面为1. 6μπι 左右厚的石墨烯阵列结构，但是相对实施例2结构较不规整。大多石墨烯是卷曲的，见图3。实施例66H_SiC样品在清洗和除气之后，控制漏阀向真空腔内通入水蒸气，真空保持 1.3Xl(r5mbar。然后直流加热样品至1700°C，保持60分钟。样品变为黑色，得到碳纳米管阵列结构。由图4扫描电镜截面图我们可以看出在水蒸气气氛下制备的表面碳层结构可以分为两个部分。靠近碳化硅衬底的一端为类似于前面实施例2 5所得到的石墨烯结构， 而接近表面一端是碳纳米管阵列，更为整齐、致密。表面碳层总共厚约1.2μπι，其中碳纳米管阵列约为200nm厚。图5为相对应碳纳米管阵列的透射电镜照片，大多为多壁碳纳米管。实施例76H_SiC样品在清洗和除气之后，控制漏阀向真空腔内通入甲醇，真空保持 1. 3 X IO-5Hibar。然后直流加热样品至1700°C，保持60分钟，得到类似实施例6的碳纳米管阵列结构。实施例86H_SiC样品在清洗和除气之后，控制漏阀向真空腔通入乙醇，真空保持 1. 3 X IO-5Hibar。然后直流加热样品到1700°C，保持60分钟，得到类似实施例6的碳纳米管阵列结构。实施例96H_SiC样品在清洗和除气之后，控制漏阀向真空腔通入氧气，真空保持 1.3Xl(r5mbar。然后直流加热样品至1700°C，保持60分钟。同样也可以得到碳纳米管阵列结构(见图6)。本发明采用碳化硅高温热分解法，通过调变制备过程中的气氛实现了包括碳纳米管和石墨烯等纳米碳材料的高效、可控制备。此方法能够制备不含金属催化剂的高纯相纳米碳材料，从根本上克服了金属对纳米碳材料物理化学性质的影响。是一种简单、高效、重复性好的制备纳米碳材料的新方法。
权利要求
1.一种制备碳纳米管或石墨烯纳米碳材料的方法，其特征在于DSiC样品的处理过程采用溶液化学的方法将SiC样品表面的污染物清除干净； 2)石墨烯的制备将处理后的SiC样品置于真空腔内，抽真空使真空腔内真空度 <5X10_1(lmbar、或于抽真空后向真空腔内通入惰性或还原性气体使真空腔内的真空度维持10_4 lO.mbar，加热将SiC样品加热至高温1300-200(TC，并保温彡3分钟；样品在惰性或还原性气氛中降至室温，得石墨烯；或，碳纳米管的制备将处理后的SiC样品置于真空腔内，抽真空使真空腔内真空度 (5X10_1(lmbar后向真空腔内通入含氧气体使真空腔内的真空度维持10_4 10_8mbar，加热将SiC样品加热至高温1300-2000°c，并保温> 3分钟；样品在惰性或还原性气氛中降至室温，得碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于SiC样品的处理过程先用质量浓度 5-25%氟化氢溶液浸泡> 5分钟，然后依次用去离子水、乙醇、丙酮冲洗，最后在真空条件下500-900°C加热1-10小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用样品为纯度99.9%的高纯的SiC材料。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述惰性气氛为氦气(He)、氮气(N2)、氩气(Ar)中一种或多种； 还所述原性气氛为氢气(H2)、氨气(NH3)、C1-C4的烷烃中一种或多种；加热将SiC样品加热至 1500-1700°C。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述含氧气体为氧气(O2)、水(H2O)、双氧水、醇类、酚类、酮类、酸类以及酯类中一种或多种；加热将SiC样品加热至1500-1700°C。
全文摘要
本发明公开了一种无金属催化制备纳米碳材料的新方法。采用碳化硅高温热分解法，通过调变制备过程中的气氛实现了包括碳纳米管和石墨烯等纳米碳材料的高效、可控制备。此方法能够制备不含金属催化剂的高纯相纳米碳材料，从根本上克服了金属对纳米碳材料物理化学性质的影响。是一种简单、高效、重复性好的制备纳米碳材料的新方法。
文档编号C01B31/02GK102190294SQ20101012105
公开日2011年9月21日 申请日期2010年3月10日 优先权日2010年3月10日
发明者傅强, 包信和, 王珍 申请人:中国科学院大连化学物理研究所