专利名称：制备片状铵伊利石、片状硅酸铝和纳米高岭石的方法
制备片状铵伊利石、片状硅酸铝和纳米高岭石的方法发明领域本发明属于精细化工材料制备技术领域，具体地涉及一种在材料、化工、能源和环境等多个领域应用的片状铵伊利石、片状硅酸铝和纳米高岭石的制备方法。
背景技术：
高岭土亚族包括高岭石、迪开石、珍珠陶土、I. Onm和0. 7nm埃洛石等几类矿物，以硬质闻岭矿和软质闻岭矿两种形态存在。硬质闻岭矿主要是煤系闻岭岩，我国煤系闻岭岩资源储量丰富，达180亿吨，主要分布于山西、内蒙。软质高岭矿储量约为14. 6亿吨，主要分布于广东、广西、福建等地区。高岭土亚族矿物在陶瓷、耐火材料、造纸、橡胶、塑料、石油化工、涂料、油漆、黏结剂、光学玻璃、化肥、农药、医药、玻璃纤维、纺织品和日用化妆品等行业应用广泛。高岭土是一种应用广、消耗量大、深加工产业领域宽的非金属矿产资源，高岭土工业逐渐发展成为必不可少的独立工业体系。
铵伊利石(NH4_bearingillite),分子式为(NH4) Al2 [AlSi3O1J (OH)2,又称为铵 z 母(tobelite)，属于三斜晶系，是由铵根离子(1.7A)取代白云母(KAl2[AlSi301Q] (OH)2)中配位数为12的层间钾离子(1.52 A)而形成的水云母类衍生矿物。该矿物是由S Higashi 于1982年在日本Ehime县的Tobe发现的。天然铵伊利石在煤和石油伴生的页岩中时有存在，是由有机物质中蛋白质的氨基在成岩过程中形成富含铵根离子的水溶液，使赋存于其中的高岭岩及沉积伊利石粘土夹砰产生铵云母化而成(D E Harlov,MAndrut, B Poter.Phys Chem Minerals. 2001,28 :268-276)。
铵伊利石的合成方法目前主要有 ①纯原料合成法，利用溶胶或氧化物的混合物，在富含氨的高还原条件下合成 (Hallam M, Eugster H P. Contrib Miner Petrol. 1976,57 :227-244)； ②离子交换再结晶法，利用富氨溶液与天然白云母离子交换后，在高温高压下晶化(Eugster H P, Munoz J. Science,1966,151 :683-686)； ③熔盐侵蚀再结晶法，将白云母加入到硫酸铵的熔体侵蚀，而后在高温高压下晶化合成(Stoch L, Sikora WS, Budek L. Mineral Polon. 1980,11 :61-79)。
上述三种合成方法均需要保证250 600°C、50 200MPa的温度和压力等强度条件，对设备和器具的要求较高。离子交换和熔盐侵蚀法都不能完全除去钾离子，从而难以得到完全铵化的云母。
片状硅酸铝可用作催化和吸附载体，橡胶、塑料、造纸、涂料和颜料中的高档增容、 补强和功能填料，还可作为结构陶瓷原料和保温材料等，具有广泛的可开发潜力。目前硅酸铝的主要制备方法是①天然含水硅铝酸盐焙烧研磨，利用含水硅铝酸盐天然矿物粉体进行不同温度的焙烧，焙烧粉机械研磨，产物达不到片状形貌和粒度的要求；②纯化工原料合成法，利用溶胶或氧化物的混合物、硫酸铝和硅酸钠反应，而后老化或晶化，成本高昂。另外，中国专利200610068535. 8公开了一种由铝土矿经过碱熔融、水浸出、加入辅助硅源和晶种，进而沉淀、过滤、烘干、破碎得到超细硅酸铝的方法。该法充分利用廉价的铝土矿，但产物达不到片状硅酸铝形貌和粒度的要求。
纳米高岭土作为橡胶、塑料的增容填料和阻燃增效剂，即可以提高材料的抗拉强度，又可提高材料的气体阻隔性能；作为涂料顔料，纳米级高岭土可以达到材料对低吸油性、高亮度、高比表面和小尺寸的要求，在油中的分散性和悬浮性较好，大大提高涂料的综合性能。纳米高岭土的制备方法主要有 ①精选高岭土矿粉直接机械剥片或研磨法，该方法能耗大，且不能达到纳米级尺寸颗粒； ②有机插层法，以及在此基础上发展起来的等离子体、微波或超声強化多次插层法。有机物多采用醋酸盐、ニ甲基亚砜、尿素、肼、有机胺及其衍生物等。该方法插层率和效果參差不齐，所得插层产物的粒度和形貌变化较大，昂贵的插层有机物的回收较为繁琐困难，因而使得这种方法制备的纳米高岭土的成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供ー种由高岭土矿制备片状铵伊利石、片状硅酸铝和纳米高岭石的方法。
为实现上述目的，本发明步骤包括如下 由高岭土矿制备片状铵伊利石、片状硅酸铝和纳米高岭石的方法，其主要步骤包括 I)将高岭土粉碎至平均粒度小于100 U m，优选粒度小于20 U m,并经低于1000°C、少于50小时焙烧处理，得焙烧高岭土粉； 2)将步骤I的焙烧高岭土粉、25%的浓氨水和水按质量比I : 0.5 20 0. I 100充分混合配制成料浆； 3)将步骤2的料浆置于压カ反应釜中，在100 250°C、2 200小时下，进行水热晶化反应； 4)将步骤3中水热晶化后的浆料固液分离、洗涤后在80 200°C下干燥I 3小时，制得片状铵伊利石； 5)将步骤4制得的铵伊利石在低于1100°C，优选500 900°C，少于20小时，优选时间少于50小时焙烧处理，制得到片状硅酸铝，将所生成气体通入水中形成回收液； 6)将步骤5制得的硅酸铝与水质量比为I : I 100充分混合制成料浆，置于压力反应釜中，在100 250°C下，水热晶化反应2 200小时； 7)将步骤6中水热晶化好的浆料固液分离、洗涤后在80 200°C下干燥I 3小时，制得纳米闻岭石。
所述的方法，其中步骤7中固液分离的滤液和步骤5中的回收液作为步骤2中氨水的一部分循环使用。
所述的方法，其中高岭土选自煤系高岭岩、软质高岭土、迪开石、珍珠陶土、I. Onm和0. 7nm埃洛石中的ー种或几种。
所述的方法，其中高岭土粉焙烧设备为倒焰窑、隧道窑、回转窑、反射窑、马弗炉、竖炉、沸腾床、循环床或快速床。
本发明利用活化高岭土作为反应物在含氨环境下水热处理，产物中不含有钾、钠和钙等碱性金属离子。且生成铵伊利石的温度和压力小于上述三类制备方法，因而对器具要求较低，易于实现。
本发明通过对焙烧高岭土在含氨环境中水热反应处理，使脱羟基高岭土层间插入铵根离子，结构重组生成片状铵伊利石，板片厚度为30 60nm的铵伊利石，它的比表面积可达183m2/g ;铵伊利石焙烧脱铵后的硅酸铝仍然保持片状形貌，片状硅酸铝的比表面积可达188m2/g ;利用片状的娃酸招进行水热反应处理，制备出纳米闻岭石，拓宽了闻岭土深加
工产品。
图I为本发明实施例I制备片状铵伊利石、硅酸铝和纳米高岭土的工艺流程图。
图2为本发明实施例I制备的片状铵伊利石的X射线衍射(XRD)图谱。
图3为本发明实施例I制备的片状硅酸铝的XRD图谱。
图4为本发明实施例I制备的纳米高岭石的XRD图谱。
图5为本发明实施例I制备的片状铵伊利石的扫描电子显微(SEM)图。
图6为本发明实施例I制备的片状硅酸铝的SEM图。
图7为本发明实施例I制备的纳米高岭石的透射电子显微(TEM)图。
具体实施方法 本发明的高岭土包括煤系高岭岩、软质高岭土、迪开石、珍珠陶土、I. Onm和0. 7nm 埃洛石，经粉碎和研磨后粒度小于100 u m,优选粒度小于20 u m。再经过焙烧活化，焙烧温度低于1000°C，优选在500 900°C之间，时间少于50小时，使得高岭土中的结构水、有机质完全脱去，得到焙烧高岭土粉。
本发明的高岭土粉焙烧设备有倒焰窑、隧道窑、回转窑、反射窑、马弗炉、竖炉、沸腾床、循环床、快速床，其工艺参数根据焙烧设备和工艺确定。采用倒焰窑、隧道窑、回转窑、 反射窑、马弗炉、竖炉处理，时间在0. 5 50小时之间；采用沸腾床、流化床、循环床、快速床处理时间较短，一般在2 2000秒之间。
本发明的焙烧高岭土粉、浓氨水和水一般按照质量比为I : 0. 5 20 0. I 50 混合，优选在质量比为I : I 10 2 30混合。水加入量保持球磨料浆的流动性。
本发明的浆料的混合过程，采用一般搅拌、强力搅拌、或者间断球磨、连续球磨方式进行，优选球磨方式进行。磨球、球磨罐、球磨机内衬优选不与氨水反应的材料制成，磨球大小一般选择在2 30_之间，磨球的体积与浆料的体积等当。混合时间根据混合方式进行调整，普通间断球磨方式一般在0. 5 100小时，连续球磨根据球磨工艺进行调整。
本发明的水热反应处理设备可选用具备搅拌功能或不具备搅拌功能的压力反应釜，并且与浆料直接接触的材质与浆料中成分不发生反应。
本发明的固液分离可选用各种固液分离设备，如离心、压滤等设备。洗涤过程中应使固体物料充分分散在洗漆液中，洗漆2 3遍即可。洗漆液可米用极性较小或没有极性的低沸点工业纯度的有机溶剂进行洗涤，使得干燥后固体粉末不易团聚。干燥可在各种干燥设备中进行，注意干燥温度不要超过200°C，时间根据具体设备来确定。
本发明的步骤4中滤液、步骤5中回收液、步骤4和步骤7中洗液均可回收利用。 步骤4中滤液和步骤5中回收液继续在制备铵伊利石过程中使用，从而使得氨得到回收使用。而极性较小的有机溶剂则可以通过蒸馏或共沸提纯，使其得到重复利用。
以下结合附图和实施例作进ー步的详细说明。
实施例I 煤系高岭土，高岭石含量为92. 5%，烧失量17. 2%，破碎研磨至平均粒度小于.2 Um0采用马弗炉在800°C焙烧2h，取焙烧活化粉体20g，加入150ml水、25%的浓氨水50ml混合得浆料。
将上述衆料放入500ml树脂球磨罐,另加200g直径为6mm娃酸错磨球,球磨4h,转速为400r/min，形成待水热反应浆料。
将上述待水热反应浆料倒入聚四氟こ烯内衬的500ml的压カ反应釜中，在200°C水热反应96h ;水热反应好的浆料冷却至室温抽滤，固体用エ业こ醇洗涤2次，在120°C烘箱中烘干3h，得到片状铵伊利石。所得铵伊利石的XRD衍射图谱如图2所示，形貌如图5所示；它在真空中150°C下干燥脱气8小时，进行氮气等温吸脱附比表面测试，利用Brunauer-Emmett-Teller方法计算其比表面积为183m2/g。
将所得铵伊利石在管式炉中600°C加热2h，冷却至室温即为片状硅酸铝粉末。所得硅酸铝的XRD衍射图谱如图3所示，形貌如图6所示；它在真空中150°C下干燥脱气8小时，进行氮气等温吸脱附比表面测试，利用Brunauer-Emmett-Teller方法计算其比表面积为 188m2/g。
取上述所得硅酸铝3g，加30g水，均匀混合后放入60ml的压カ反应釜中，在200°C水热反应48h ;水热反应好的浆料冷却至室温抽滤，固体用エ业こ醇洗涤2次，在120°C烘箱中烘干3h，得到纳米高岭土。所得高岭石的XRD衍射图谱如图4所示，形貌如图7所示。
权利要求
1.一种由高岭土矿制备片状铵伊利石、片状硅酸铝和纳米高岭石的方法，其主要步骤包括 .1)将高岭土粉碎至平均粒度小于100μ m，并经低于1000°C、少于50小时焙烧处理，得焙烧高岭土粉； . 2)将步骤I的焙烧高岭土粉、25%的浓氨水和水按质量比I: O. 5 20 O. I 100充分混合配制成料浆； .3)将步骤2的料浆置于压力反应釜中，在100 250°C、2 200小时下，进行水热晶化反应; .4)将步骤3中水热晶化后的浆料固液分离、洗涤后在80 200°C下干燥I 3小时，制得片状铵伊利石； .5)将步骤4制得的铵伊利石在低于1100°C，少于20小时焙烧处理，制得到片状硅酸铝，将所生成气体通入水中形成回收液； .6)将步骤5制得的硅酸铝与水质量比为I: I 100充分混合制成料浆，置于压力反应釜中，在100 250°C下，水热晶化反应2 200小时； .7)将步骤6中水热晶化后的浆料固液分离、洗涤后在80 200°C下干燥I 3小时，制得纳米闻岭石。
2.按照权利要求I所述的方法，其中，高岭土粉碎至平均粒度小于20μ m。
3.按照权利要求I所述的方法，其中，步骤5中的焙烧温度为500 900°C，时间少于50小时。
4.按照权利要求I所述的方法，其中，步骤7中固液分离的滤液和步骤5中的回收液作为步骤2中氨水的一部分循环使用。
5.按照权利要求I所述的方法,其中，高岭土选自煤系高岭岩、软质高岭土、迪开石、珍珠陶土、1.Onm和O. 7nm埃洛石中的一种或几种。
6.按照权利要求I所述的方法，其中，高岭土粉焙烧设备为倒焰窑、隧道窑、回转窑、反射窑、马弗炉、竖炉、沸腾床、循环床或快速床。
全文摘要
一种由高岭土矿制备片状铵伊利石、片状硅酸铝和纳米高岭石的方法1)将高岭土粉碎、焙烧处理，得焙烧高岭土粉；2)将焙烧高岭土粉、浓氨水和水混合配制成料浆；3)将料浆置于压力反应釜中进行水热晶化反应；4)将水热晶化后的浆料固液分离、洗涤后干燥，制得片状铵伊利石；5)将铵伊利石焙烧处理，制得到片状硅酸铝；6)将硅酸铝与水混合制成料浆，置于压力反应釜中水热晶化反应；7)水热晶化后的浆料固液分离洗涤后干燥，制得纳米高岭石。本发明利用廉价高岭土为原料，采用粉碎-焙烧一水热处理法制得到片状铵伊利石，减小了铵伊利石的合成难度，简化了制备工艺，并制备出比表面积超过150m2/g的硅酸铝和纳米高岭石。
文档编号C01B33/26GK102205971SQ20101013916
公开日2011年10月5日 申请日期2010年3月31日 优先权日2010年3月31日
发明者卢旭晨, 王体壮, 闫岩 申请人:中国科学院过程工程研究所