专利名称：一种高温处理纳米粒子时防止纳米粒子团聚的方法
技术领域：
本发明涉及一种高温(700 1000°C)处理纳米粒子时防止纳米粒子团聚的方法， 可用于防止二氧化硅、二氧化钛等纳米粒子高温处理过程中发生团聚，使得纳米粒子经过 高温处理后仍然保持纳米分散状态。
背景技术：
纳米粒子是尺寸为纳米级(一般为1 IOOnm)的超细材料，这样的粒子具有量子 尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，因而表现出许多特有的性质，在 催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有巨大的科学价值和广阔的市场前景，引起了世界范围内的高度重视，各国科研工作者进行了大量的研究。纳米粒子的制备方法主要有固体法、气相法和液体法三种，其中液体法是制备高 纯度纳米粒子广泛采用的方法。液体法制备的纳米粒子一般需要进行干燥，在某些应用方 面如通讯、催化等，更需要经过高温处理后才能具备良好的应用效果，例如铒掺杂的纳米二 氧化硅在有机无机杂化光波导放大器方面的应用中，为了使铒离子产生良好的光放大性 能，必须采用高温处理的方法除去二氧化硅纳米粒子内部的羟基基团，以免引起荧光淬灭。 但是由于纳米粒子表面能非常大，以及纳米粒子表面活性基团的存在，使得液相法制备的 纳米粒子在干燥及高温处理过程中，极易发生团聚，形成致密化的块体，丧失纳米粒子特有 的性质。可以看出，团聚问题，制约了纳米粒子在一些领域中的应用，急需寻找防止团聚的 方法。纳米粒子常温干燥时的防团聚方法主要有表面接枝保护法、冷冻_升华法、微波 法等，这些方法在干燥纳米粒子过程中，对于防止纳米粒子团聚有很好的效果。然而在高 温处理过程中，却不能发生同样良好的作用。冷冻-升华法、微波法从原理上就不能应用 于高温处理过程，而表面接枝保护法也效果不佳，例如二氧化硅表面接枝KH560，使得二 氧化硅在常温干燥后仍能很好的分散开，有效的防止了团聚，然而在高温处理时，由于表 面接枝的偶联剂量少，以及偶联剂自身在高温下发生分解等因素，不能有效的保护纳米粒 子，使得纳米粒子之间仍能形成架桥羟基，发生硬团聚。因此急切需要寻找一种在高温 (700-1000°C)情况下，仍能保护纳米粒子，防止纳米粒子高温处理时团聚的方法。本发明 为高温处理纳米粒子时防止纳米粒子团聚提供了一种有效的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种高温(700-1000°C )处理纳米粒子时防止纳米粒子团聚 的方法，可用于防止二氧化硅、二氧化钛等纳米粒子高温处理过程中发生团聚，使得纳米粒 子经过高温处理后仍然保持纳米分散状态。该方法过程简单，经济安全，能够满足大批量高 温处理纳米粒子。具体方法为本发明以本领域技术人员广知的StOber法制备的二氧化硅纳米粒 子为例，以乙醇为分散溶剂，以活性炭或炭黑为物理吸附及物理隔离剂，将需要进行高温处理的纳米粒子超声均勻分散在乙醇溶剂中(纳米粒子含量为0. 01g/mL 0. 5g/mL)，将此纳 米粒子分散液滴加到搅拌着的活性炭或炭黑的乙醇悬浊液中(纳米粒子与活性炭或炭黑 的重量比为0.005 0. 1 1，优选为0.01 0.05 1)，保持搅拌6 24小时，离心去除 上层溶剂，将离心沉淀物首先在氮气保护下高温(700 1000°C )处理1 5小时后，然后 降到室温，再通氧气或氧气氮气混合气在400 450°C处理(纯氧气燃烧迅速剧烈，氮氧混 合气燃烧缓慢安全)，直到将活性炭或炭黑氧化去除，便得到经过高温烧结的且未发生团聚 的纳米粒子。前述方法中所述的纳米粒子为表面含有羟基基团的二氧化硅、二氧化钛等在光通 讯、催化等领域应用时需要进行高温处理的纳米粒子，以及其它需要进行高温处理的纳米 粒子。本领域的技术人员已知活性炭或炭黑是一种具有很多孔道、比表面积较大的碳素 材料。它一方面在隔绝氧气的高温环境下，比较稳定，在高达1300°C时，才开始和二氧化硅 发生反应，而本方法中高温处理温度远远低于1300°C。另一方面在通氧气的条件下，在相对 较低的温度就能氧化成二氧化碳气体。另外活性炭或炭黑含有大量孔道，尺寸相对小一些 的纳米粒子可被吸附到活性炭或炭黑的孔道中，尺寸大的纳米粒子亦能被活性炭或炭黑包 覆，这样就能够形成一个纳米粒子分布在活性炭或炭黑主体中的体系，就像沙子分布在水 泥中一样。体系示意图为图1。这个体系在隔绝氧气的高温环境下，纳米粒子内部的羟基等 活性基团之间反应形成水等小分子而被除去。由于活性炭或炭黑的物理隔离作用，纳米粒 子之间没有相互反应，从而杜绝了纳米粒子间非架桥羟基变为架桥羟基，形成应团聚，同时 粒子之间没有接触，避免了粒子间因为表面熔化而粘连。经过高温(700-1000°C)处理，达 到去除羟基的目的后，在较低温度(400 450°C)下，通入氧气或氧气氮气混合气，活性炭 或炭黑被氧化为二氧化碳，而纳米粒子表面的羟基等活性基团已经去除，已不能发生硬团 聚，同时在这个较低温度下，没有达到纳米粒子的熔点(1700°C )，所以得到的纳米粒子依 然保持纳米分散状态，从而实现了高温处理纳米粒子时防止纳米粒子团聚的目的。
图1 纳米粒子在炭黑或活性炭中分布体系理想示意图；理想情况下，纳米粒子分 散的被炭黑或活性炭包围隔离。图2 实施例1中未通过本发明方法高温处理的二氧化硅纳米粒子扫描电镜图片； 可以看出未经保护而直接高温处理的纳米粒子发生了团聚。图3 实施例2中通过本发明方法高温处理的二氧化硅纳米粒子扫描电镜图片；可 以看出高温处理后二氧化硅纳米粒子分散良好。图4 实施例3中通过本发明方法高温处理的二氧化硅纳米粒子扫描电镜图片；可 以看出高温处理后二氧化硅纳米粒子分散良好。图5 实施例2中二氧化硅纳米粒子高温处理前后红外对比图谱(曲线1代表高 温处理后，曲线2代表高温处理前)。通过对比，我们可以发现，经过高温处理后，3500CHT1、 1640cm-1和960CHT1处二氧化硅中羟基基团红外特征峰几乎消失，证明高温处理后，羟基活 性基团已去除。实施例中使用的活性炭由天津市华东试剂厂生成，炭黑由河北龙星集团化工股份有限公司。本方法以二氧化硅纳米粒子的高温处理为实例。二氧化硅纳米粒子通过StOber [Stober W, Fink A, Bohn E, J. colloid Interface Sci. 1968,26 62]法制备在 500ml 三 口瓶上安装搅拌器、回流冷凝管、温度计，先加入无水乙醇250mL，氨水12. 5mL，搅拌五分钟 以上，使溶液混合均勻，最后加入正硅酸乙酯8. 75mL,在25°C水浴下反应24小时，经离心洗 涤得到单分散的纳米二氧化硅小球。粒径范围为60nm 120nm，分散到40mL乙醇中待用。
具体实施例方式实施例1 通过StOber法制备的二氧化硅纳米粒子，经离心、洗涤、干燥后，放入马弗炉中， 850°C高温处理3小时，然后降到室温。通过扫描电镜观察，如图2所示，纳米粒子聚集粘连
在一起。实施例2:IOg炭黑加入在50mL乙醇中，磁力搅拌，形成悬浊液，通过StOber法制备的二氧化 硅纳米粒子0. lg，经离心、洗涤后分散在50mL乙醇中，然后滴加到活性炭或炭黑乙醇悬浊 液中，12小时后，离心，离出沉淀物放入管式炉中，高纯氮气保护下，850°C高温处理3小时， 然后降到室温，然后纯氧条件下，40(TC处理，将活性炭或炭黑全部氧化成二氧化碳为止，得 到经过高温处理的二氧化硅纳米粒子。扫描电镜照片如图3所示。实施例3 IOg活性炭加入在50mL乙醇中，磁力搅拌，形成悬浊液，通过StOber法制备的二氧 化硅纳米粒子0. 2g，经离心、洗涤后分散在50mL乙醇中，然后滴加到活性炭或炭黑乙醇悬 浊液中，12小时后，离心，离出沉淀物放入管式炉中，高纯氮气保护下，850°C高温处理3小 时，然后降到室温，然后在氧气氮气体积比为1 1条件下，450°C处理，将活性炭或炭黑全 部氧化成二氧化碳为止，得到经过高温处理的二氧化硅纳米粒子。扫描电镜照片如图4所
权利要求
一种高温处理纳米粒子时防止纳米粒子团聚的方法，其特征在于将纳米粒子超声均匀分散在乙醇溶剂中，将此纳米粒子分散液滴加到搅拌着的活性炭或炭黑的乙醇悬浊液中，保持搅拌6～24小时，离心去除上层溶剂，然后将离心沉淀物首先在氮气保护下高温处理1～5小时后，然后降到室温，再通氧气或氧气和氮气混合气在400～450℃处理，直到将活性炭或炭黑氧化去除，便得到经过高温烧结的且未发生团聚的纳米粒子。
2.如权利要求1所述的一种高温处理纳米粒子时防止纳米粒子团聚的方法，其特征在 于纳米粒子为表面含有羟基基团的二氧化硅或二氧化钛纳米粒子。
3.如权利要求1所述的一种高温处理纳米粒子时防止纳米粒子团聚的方法，其特征在 于在纳米粒子分散液中，纳米粒子的含量为0. 01g/mL 0. 5g/mL。
4.如权利要求1所述的一种高温处理纳米粒子时防止纳米粒子团聚的方法，其特征在 于纳米粒子与活性炭或炭黑的重量比为0.005 0.1 1。
5.如权利要求4所述的一种高温处理纳米粒子时防止纳米粒子团聚的方法，其特征在 于纳米粒子与活性炭或炭黑的重量比为0.01 0.05 1。
6.如权利要求1所述的一种高温处理纳米粒子时防止纳米粒子团聚的方法，其特征在 于将离心沉淀物首先在氮气保护下700 1000°C处理1 5小时。
全文摘要
本发明涉及一种高温处理纳米粒子时防止纳米粒子团聚的方法，可用于防止二氧化硅、二氧化钛等纳米粒子在高温处理过程中发生团聚，使得纳米粒子经过高温处理后仍然保持纳米分散状态。具体是以乙醇为分散溶剂，以活性炭或炭黑为物理吸附及物理隔离剂，纳米粒子分散在乙醇溶剂中，滴加到搅拌着的活性炭或炭黑乙醇悬浊液中，保持搅拌6～24小时，离心去除上层溶剂，将离心沉淀物首先在氮气保护下高温(700～1000℃)处理1～5小时后，降到室温，再在400～450℃通氧气或氮氧混合气处理，将活性炭或炭黑氧化去除，得到经过高温烧结的且未发生团聚的纳米粒子。优点在于过程简单，经济安全，能够满足大批量高温处理纳米粒子。
文档编号C01B33/12GK101830471SQ20101013795
公开日2010年9月15日 申请日期2010年4月2日 优先权日2010年4月2日
发明者史作森, 崔占臣, 李先亮, 逄淑杰 申请人:吉林大学