专利名称：以锻烧高岭土为催化剂催化合成聚ε-己内酯的方法
技术领域：
本发明涉及高分子化学技术领域，是一种生物医用降解材料聚ε -己内酯的制备方法，具体涉及使用来源于天然矿物的锻烧高岭土作为催化剂用于催化ε-己内酯开环合成聚ε-己内酯的方法。
背景技术：
进入21世纪以来，纳米矿物材料由于其优良特性被广泛应用于生产生活领域。高岭石类矿物是粒度极细的含铝硅酸盐，是高岭土矿石中的主要矿物成分。其基本矿物组成有高岭石组矿物，化学组成为Al4 [Si4O1J (OH)8 ；埃洛石(多水高岭石)组矿物，化学组成为 Al4 [Si4O10] (OH)8 · 2 4Η20 ；蒙脱石组矿物，化学组成为Al4 [Si4O10] (OH) 2 · ηΗ20，与叶蜡石一致，但由于含有钠、钙、镁等碱金属元素，而又写成(Na, Ca) (Al · Mg) [Si4O10] (OH)2 · IiH2O ； 伊利石(水云母)组矿物及叶蜡石等，并含有石英、长石、云母、褐铁矿、赤铁矿、明矾石及锐钛矿等杂质。质纯的高岭土具有白度高、质软、易分散悬浮于水中、良好的可塑性和高的粘结性、优良的电绝缘性能；具有良好的抗酸溶性、很低的阳离子交换量、较好的耐火性等理化性质。因此高岭土已成为造纸、陶瓷、橡胶、化工、涂料、医药和国防等几十个行业所必需的矿物原料。高岭土在造纸工业的应用十分广泛。主要有两个领域，一个是在造纸(或称抄纸)过程中使用的填料，另一个是在表面涂布过程中使用的颜料。与未煅烧高岭土相比，煅烧高岭土的结合水含量减少，二氧化硅和三氧化铝含量均增大，活性点增加，结构发生变化，粒径较小且均勻。特别是锻烧超细高岭土，需求旺盛， 煤系锻烧高岭土与普通高岭土相比，白度高、粒度细，具有更好的化学稳定性、电绝缘性和油吸收性，并且耐火度提高，比表面积增大，比重减少，因此，锻烧高岭土被广泛应用于陶瓷、造纸、塑料、橡胶、搪瓷、耐火材料、涂料、油漆、纺织、汽车等领域。在材料学科一个重要领域-高分子材料方向，自第一个高分子材料尼龙66成功合成时起，到现在短短的60多年的时间，高分子材料已经渗透到国民经济的各部门和人们生活的各个方面。在高分子材料给人们生活带来便利，改善生活质量的同时，其大量使用产生的塑料废弃物也与日俱增，给人类赖以生存的自然环境造成了不可忽视的负面影响，致使全球“白色污染”问题日益突出。就我国而言，近年来包装用塑料年用量就约400万吨，其中难以回收利用的一次性塑料包装品按30%计，则每年产生的塑料包装废弃物就有120万吨；塑料地膜40多万吨，由于较薄(10 μ m以下)，用后破碎在农田中并夹杂大量的沙土，难以回收再利用；一次性塑料杂品和医疗用品约达40万吨；我国每年产生的一次性塑料废弃物就已达200万吨左右，数量十分庞大。这些废弃物在自然环境或垃圾场中难以降解、腐烂，而且其量大、分散、污染严重、回收困难。高分子材料的绿色化成为一个相当热门的课题。在当前绿色高分子材料的研究开发热潮中，需求最迫切的也是发展最快的当属环境可降解高分子材料。高分子材料的降解是指因化学和物理因素引起的构成聚合物的大分子链断裂的过程。化学合成高分子型生物降解塑料大多是在分子结构中引入能被微生物分解的含酯基结构的脂肪族聚酯，目前具有代表性的工业化产品有聚ε -己内酯(PCL)、聚琥珀酸丁二酯(PBS)、聚乳酸(PLA)和聚羟基乙酸及其共聚物等多种产品。国家对此十分重视，因此聚己内酯作为环境降解塑料先后被列入国家“八五”、“九五”重点科技攻关项目及“863” 计划。聚ε-己内酯(PCL)是由己内酯单体在催化剂，引发剂参与条件，通过ε-己内酯单体开环缩合的一种高分子材料。它具有环境友好性和生物相容性的特点，即在微生物作用下可以降解成二氧化碳和水，其使用的产品不会对环境产生污染，并且在生物体内可以降解并参与代谢，不会产生毒副作用。总之，作为新兴可发展的生物降解材料代表，聚己内酯有着良好的发展前景，相信随着大量研究的进行，聚己内酯需求会越来越多。随着我国加入WT0，国家产业政策将会进一步向环保产业倾斜，环保产业将得到迅速的发展，生物可降解高分子材料符合可持续发展战略要求，其市场前景将十分广阔。聚ε -己内酯(PCL)它主要是由ε -己内酯(ε -CL)开环聚合而成。ε -CL开环
聚合所用催化剂对制备PCL具有非常重要意义。聚ε-己内酯具体合成路线如下。
权利要求
1.以锻烧高岭土为催化剂催化合成聚ε-己内酯的方法，其特征在于它包括如下步骤1)按ε-己内酯与锻烧高岭土的重量比为Ο5-1000) 1，选取ε-己内酯和锻烧高岭土，将ε -己内酯和锻烧高岭土混合，得到混合物；2)开环聚合反应将上述混合物在无水无氧条件下进行开环聚合反应，得到聚合物； 聚合物再经后处理得到聚ε-己内酯。
2.根据权利要求1所述的以锻烧高岭土为催化剂催化合成聚己内酯的方法，其特征在于所述的开环聚合反应条件为25-280°C恒温反应12_%h。
3.根据权利要求2所述的以锻烧高岭土为催化剂催化合成聚ε-己内酯的方法，其特征在于所述的开环聚合反应为140-180°C恒温反应。
4.根据权利要求2所述的以锻烧高岭土为催化剂催化合成聚ε-己内酯的方法，其特征在于所述的恒温反应温度为140°C，所述的恒温反应时间为48h。
5.根据权利要求1所述的以锻烧高岭土为催化剂催化合成聚己内酯的方法，其特征在于所述的开环聚合反应为微波辐照反应，微波辐照功率为50-1000W ；微波辐照时间为 20-120min。
6.根据权利要求1所述的以锻烧高岭土为催化剂催化合成聚己内酯的方法，其特征在于所述的锻烧高岭土为以煤矸石干法制备的超细煅烧高岭土 ；它是将粒度小于45um 的煤研石粉料和尿素混合后，其中煤研石粉料和尿素的重量比为(3-20) 1，加入球磨机或振动磨中，干法研磨得插层复合物，然后置入锻烧炉中，以5°C /分钟的升温速度升温至 600°C恒温0. 5小时，再加热至850-900°C，恒温1小时，锻烧过的粉料冷却后，再送入打散机打散，得粒度小于2um的量大于90%，白度大于90%的超细锻烧高岭土。
7.根据权利要求1所述的以锻烧高岭土为催化剂催化合成聚己内酯的方法， 其特征在于所述的后处理为进行开环聚合反应后，按聚合物丙酮水的重量比= 1 (20-500) (200-5000)，向聚合物中加入丙酮，然后加入水，再将滤除水相后得到的沉淀真空干燥。
8.根据权利要求1所述的以锻烧高岭土为催化剂催化合成聚己内酯的方法，其特征在于所述的无水无氧条件是真空度为1-500 的真空条件或100-101325 的惰性气体气氛。
全文摘要
本发明涉及一种以锻烧高岭土为催化剂催化合成聚ε-己内酯的方法。以锻烧高岭土为催化剂催化合成聚ε-己内酯的方法，其特征在于它包括如下步骤1)按ε-己内酯与锻烧高岭土的重量比为(25-1000)∶1，选取ε-己内酯和锻烧高岭土，将ε-己内酯和锻烧高岭土混合，得到混合物；2)开环聚合反应将上述混合物在无水无氧条件下进行开环聚合反应，得到聚合物；聚合物再经后处理得到聚ε-己内酯。该方法使用廉价、易得的锻烧高岭土作催化剂，生产成本低，反应产率高(最高可≥97％)，制备得到的聚ε-己内酯生物安全性高。
文档编号C08G63/08GK102190781SQ20111012092
公开日2011年9月21日 申请日期2011年5月11日 优先权日2011年5月11日
发明者严春杰, 何谧, 暴峰, 王东方, 董艳, 马睿, 高洁 申请人:华中师范大学, 湖北广济药业股份有限公司