专利名称：使用拉曼光谱法定量测量气相工艺中间体的制作方法
使用拉曼光谱法定量测量气相工艺中间体本发明的主题涉及使用拉曼光谱法定量测量化学生产工艺中的气相中间体。在一个实施方案中，实时定量测量生产高纯度多晶硅工艺中的气相反应物，以提供工艺平衡的动态评价。高纯度半导体级硅典型地通过众多已知工艺之一来制备，其中包括所谓的 “Siemens法”。在Siemens法中，将包含氢气和硅烷(SiH4)的混合物或包含氢气和三氯硅烷(HSiCl3)的混合物进料至分解反应器中，所述反应器含有保持在大于1000°C温度的基底
棒。下列化学平衡和动力学如下控制反应
Λ
4 HSiCl3Si 多晶 + 3 SiCl4 + 2 H2
-
H2 + SiCl4 ——^ HSiCl3 + HCl硅沉积在基底上，而气体混合物副产品在排气流中排出。当使用包含氢气和三氯硅烷的混合物时，排气流可包含氢气、氯化氢、氯硅烷、硅烷和硅粉。该排气流经过复杂的回收工艺，其中冷凝、洗涤、吸收和吸附是常用于促进收集三氯硅烷和氢气进料材料以进行循环的单元操作。一种可供替代的工艺是将包含氢气和硅烷的气体混合物和包含氢气和三氯硅烷的气体混合物进料至流化床中，所述流化床含有保持在高温下的硅珠。在反应过程中硅珠尺寸增大，并且当足够大时，其作为产品离开流化床反应器的底部。排出气离开该反应器的顶部并被送至与Siemens法中所用类似的回收工艺中。近年来，已将Siemens法的一些方面与流化床法进行结合，以提供改进的高纯度硅生产效率。参见Arvidson等人的美国公开号2008/0056979，其中在生产高纯度硅的工艺中，将Siemens法反应器的排出气用作流化床反应器的进料气。因为硅产品的产率和纯度取决于许多因素，其中包括反应物气体进料速度和浓度、温度以及压力，与最佳值的偏差(甚至小的偏差)可能导致产品的产率下降和/或向产品中引入不希望的污染物。因此，希望能够以基本实时的方式监测涉及的所有反应物，以便能测定与最佳值的偏差并迅速校正。然而，现有测试方法在监测多晶硅生产工艺的气相中间体方面具有缺点。过去已使用气相色谱法来监测气体进料物流或产品物流中的各种气体的浓度。然而，由于气相色谱法的取样相对慢，所以需平均花费几分钟进行分析。尽管也将傅里叶变换红外光谱法 (FTIR)用作监测方法，但氢气对于FIlR仪器是不可见的。因此，已知的方法具有几个缺点， 例如不能产生实时结果、缺少必要的灵敏度、缺少所需的可重复性或不能同时测量所有所关注的气体。因此，仍然需要一种监测与控制方法，其能够定量且同时测量化学生产工艺(如多晶硅生产工艺)中的所有气体并以所需的灵敏度和可重复性提供基本实时的结果。这些需求通过本发明的实施方案解决，所述实施方案提供在化学生产(如高纯度多晶硅的生产)工艺中使用的气体和气体混合物的定量的、可重复的、准确的、实时的测
6量。根据本发明的一个实施方案，提供了定量监测化学工艺中气相材料的方法，该方法包括提供含一种或多种所关注的反应物气体的气体进料物流，和使该气体进料物流暴露于已预先校准的拉曼光谱装置的相干辐射。校准可通过以下步骤进行在拉曼光谱中选择在所述气体进料物流内所关注的每种气体的峰，每个峰包括低频点和高频点，和收集所关注的每种气体的已知浓度的拉曼光谱。然后计算所选峰的峰面积。在拉曼光谱中选择在拉曼光谱装置内的参考材料的参考峰， 该参考峰也包括低频点和高频点。收集参考材料的拉曼光谱，并计算参考材料的参考峰面积。测定由所选峰和参考峰的峰重叠引起的任何峰面积平差(peak area adjustment)，并除去参考峰对所选峰的峰面积的影响。测定所关注的每种气体的所选峰面积与参考峰面积的比，以建立所关注的每种气体的校准常数。获得气体进料物流内的每种气体组分的拉曼光谱信号，并分析该光谱信号，以测定每种所述气体组分的存在和浓度。可显示分析的结果。在本发明的实施方案中，可基于光谱信号的分析来调节进料物流的气体组分的相对量。在该实施方案中，可通过光谱差减、光谱解卷积(spectral deconvolution)或光谱峰面积比测定峰面积平差。对于后一技术，通过以下步骤测定峰面积平差在与所选峰没有重叠的参考材料的拉曼光谱中选择第二峰面积，计算参考峰与第二参考峰的面积比以确定峰面积比平差因子；和将峰面积平差因子应用到关注气体的所选峰面积。在一个实施方案中，通过计算所选峰面积与所选参考峰面积的比值测定所关注的每种气体的校准常数， 其中
比值=所选气体的峰面积-参者材料的峰面积χ面积平差因子系
参考材料的峰面积并相对于所选的所关注气体的已知浓度值绘制计算比值曲线，以建立线性回归模型。根据本发明的另一实施方案，提供了定量监测生产高纯度硅工艺中的气相材料的方法，该方法包括提供含H2, HCl、SiH4、H3SiCl,HSiCl3> H2SiCl2, SiCl4或N2中一种或多种的气体进料物流，使该气体进料物流暴露于拉曼光谱装置的辐射，获得在气体进料物流内的每种气体组分的拉曼光谱信号，分析该光谱信号以确定每种气体组分的存在和浓度，和显示分析的结果。该方法可包括基于光谱信号的分析调节气体进料物流的气体组分的相对量。可通过以下校准拉曼光谱装置在拉曼光谱中选择气体进料物流内的所关注的每种气体的峰，每个峰包括低频点和高频点；收集所关注的每种气体的已知浓度的拉曼光谱； 和计算所选峰的峰面积。在拉曼光谱中选择在所述拉曼光谱装置内的参考材料的参考峰， 所述参考峰包括低频点和高频点。收集参考材料的拉曼光谱，并计算参考材料的参考峰面积。确定由所选峰和参考峰的峰重叠引起的任意峰面积平差，并除去参考峰对所选峰的峰面积的贡献。在一个实施方案中，这可通过计算所关注的每种气体的所选峰面积与参考峰面积的比值以建立所关注的每种气体的校准常数来实现。可通过光谱差减、光谱解卷积或光谱峰面积比测定峰面积平差。在一个实施方案中，通过以下测定峰面积平差在与所选峰没有重叠的参考材料的拉曼光谱中选择第二峰面积，计算参考峰与第二参考峰的面积的比以确定峰面积比平差因子。将该峰面积平差因子应用到关注气体的所选峰面积。在该实施方案中，通过计算所选峰面积与所选参考峰面积的比值来确定所关注的每种气体的校准常数，其中
权利要求
1.一种定量监测化学工艺中气相材料的方法，包括提供含一种或多种所关注的反应物气体的气体进料物流；使所述气体进料物流暴露于拉曼光谱装置的相干辐射，所述拉曼光谱装置已通过如下步骤预先校准在拉曼光谱中选择在所述气体进料物流内所关注的每种气体的峰，每个峰包括低频点和高频点；收集所关注的每种气体的已知浓度的拉曼光谱； 计算所选峰的峰面积；在拉曼光谱中选择在所述拉曼光谱装置内的参考材料的参考峰，所述参考峰包括低频点和高频点；收集所述参考材料的拉曼光谱； 计算所述参考材料的参考峰面积；确定由所选峰和所述参考峰的峰重叠引起的任何峰面积平差并除去所述参考峰对所述所选峰的峰面积的贡献；计算所关注的每种气体的所选峰面积与参考峰面积的比，以建立所关注的每种气体的校准常数；获得在所述进料物流内的每种气体组分的拉曼光谱信号； 分析所述光谱信号以确定每种所述气体组分的存在和浓度；和显示所述分析的结果。
2.权利要求1所述的方法，包括基于所述光谱信号的分析调节所述进料物流的气体组分的相对量。
3.权利要求1所述的方法，其中通过光谱差减、光谱解卷积或光谱峰面积比来测定所述峰面积平差。
4.权利要求1所述的方法，其中通过以下步骤测定所述峰面积平差 在与所选峰没有重叠的所述参考材料的拉曼光谱中选择第二峰面积，计算所述参考峰面积与所述第二参考峰面积的比，以确定峰面积比平差因子；和将所述峰面积平差因子应用到所关注的气体的所选峰面积。
5.权利要求4所述的方法，其中通过计算所选峰面积与所选参考峰面积的比值来确定所关注的每种气体的校准常数，其中比值=(所选气体的峰面积-参考材料的峰面积X面积平差因子)+参考材料的峰面积；和相对于所关注的所选气体的已知浓度值绘制计算的比值曲线，以建立线性回归模型。
6.一种定量监测生产高纯度硅的工艺中气相材料的方法，包括提供含H2、SiH4, H3SiCl,HSiCl3> H2SiCl2, HC1、SiCl4或N2中一种或多种的气体进料物流；使所述气体进料物流暴露于拉曼光谱装置的辐射； 获得在所述进料物流内每种气体组分的拉曼光谱信号； 分析所述光谱信号以确定每种所述气体组分的存在和浓度；和显示所述分析的结果。
7.权利要求6所述的方法，包括基于所述光谱信号的分析调节所述进料物流的气体组分的相对量。
8.权利要求6所述的方法，包括通过如下步骤校准所述拉曼光谱装置在拉曼光谱中选择在所述气体进料物流内所关注的每种气体的峰，每个峰包括低频点和高频点；收集所关注的每种气体的已知浓度的拉曼光谱； 计算所选峰的峰面积；在拉曼光谱中选择在所述拉曼光谱装置内参考材料的参考峰，所述参考峰包括低频点和高频点；收集所述参考材料的拉曼光谱； 计算所述参考材料的参考峰面积；确定由所选峰和所述参考峰的峰重叠引起的任何峰面积平差并除去所述参考峰对所述所选峰的峰面积的贡献；和计算所关注的每种气体的所选峰面积与所述参考峰面积的比值，以建立所关注的每种气体的校准常数。
9.权利要求8所述的方法，其中通过光谱差减、光谱解卷积或光谱峰面积比值来测定所述峰面积平差。
10.权利要求8所述的方法，其中通过以下步骤测定所述峰面积平差 在与所选峰没有重叠的所述参考材料的拉曼光谱中选择第二峰面积， 计算所述参考峰与所述第二参考峰的面积比以确定峰面积比平差因子；和将所述峰面积平差因子应用到所关注的气体的所选峰面积。
11.权利要求10所述的方法，其中通过计算所选峰面积与所选参考峰面积的比值来确定所关注的每种气体的校准常数，其中比值=(所选气体的峰面积-参考材料的峰面积X面积平差因子参考材料的峰面积；和相对于所关注的所选气体的已知浓度值绘制比值曲线，以建立线性回归模型。
12.—种生产高纯度多晶硅的方法，包括提供含H2和至少一种选自SiH4、H3SiCl、HSiCl3、H2SiCl2或SiCl4的硅烷的气体进料物流；使所述气体进料物流的组分反应以形成高纯度多晶硅； 在反应的同时，通过如下步骤监测在所述气体进料物流内的气体 使所述气体进料物流暴露于拉曼光谱装置的辐射； 获得在所述进料物流内每种气体组分的拉曼光谱信号；分析所述光谱信号，以确定每种所述气体组分的存在和浓度，并检测任何与每种所述气体组分的预定值的偏差；和调节任何与所述预定值偏差的所述气体组分的进料速度。
13.权利要求12所述的方法，包括基于所述光谱信号的分析调节所述进料物流的气体组分的相对量。
14.权利要求12所述的方法，包括通过如下步骤校准所述拉曼光谱装置在拉曼光谱中选择在所述气体进料物流内所关注的每种气体的峰，每个峰包括低频点和高频点；收集所关注的每种气体的已知浓度的拉曼光谱； 计算所选峰的峰面积；在拉曼光谱中选择在所述拉曼光谱装置内参考材料的参考峰，所述参考峰包括低频点和高频点；收集所述参考材料的拉曼光谱； 计算所述参考材料的参考峰面积；确定由所选峰和所述参考峰的峰重叠引起的任何峰面积平差并除去所述参考峰对所述所选峰的峰面积的贡献；和计算所关注的每种气体的所选峰面积与参考峰面积的比，以建立所关注的每种气体的校准常数。
15.权利要求14所述的方法，其中通过光谱差减、光谱解卷积或光谱峰面积比测定所述峰面积平差。
16.权利要求14所述的方法，其中通过以下步骤测定所述峰面积平差 在与所选峰没有重叠的所述参考材料的拉曼光谱中选择第二峰面积， 计算所述参考峰与所述第二参考峰的面积比以确定峰面积比平差因子；和将所述峰面积平差因子应用到所关注的气体的所选峰面积。
17.权利要求16所述的方法，其中通过计算所选峰面积与所选参考峰面积的比值来确定所关注的每种气体的校准常数，其中比值=(所选气体的峰面积-参考材料的峰面积X面积平差因子参考材料的峰面积；和相对于所关注的所选气体的已知浓度值绘制比值曲线，以建立线性回归模型。
18.一种定量监测在氢化四氯化硅以形成三氯硅烷和二氯甲硅烷中至少一种的工艺中气相材料的方法，包括提供含H2和SiCl2的气体进料物流； 使所述气体进料物流暴露于拉曼光谱装置的辐射； 获得在所述进料物流内的每种气体组分的拉曼光谱信号； 分析所述光谱信号以确定每种所述气体组分的存在和浓度；和显示所述分析的结果。
19.权利要求18所述的方法，包括基于所述光谱信号的分析调节所述进料物流的气体组分的相对量。
20.权利要求18所述的方法，包括通过如下步骤校准所述拉曼光谱装置在拉曼光谱中选择在所述气体进料物流内所关注的每种气体的峰，每个峰包括低频点和高频点；收集所关注的每种气体的已知浓度的拉曼光谱； 计算所选峰的峰面积；在拉曼光谱中选择在所述拉曼光谱装置内参考材料的参考峰，所述参考峰包括低频点和高频点；收集所述参考材料的拉曼光谱； 计算所述参考材料的参考峰面积；确定由所选峰和所述参考峰的峰重叠引起的任何峰面积平差并除去所述参考峰对所述所选峰的峰面积的贡献；和计算所关注的每种气体的所选峰面积与参考峰面积的比，以建立所关注的每种气体的校准常数。
21.权利要求20所述的方法，其中通过光谱差减、光谱解卷积或光谱峰面积比测定所述峰面积平差。
22.权利要求20所述的方法，其中通过以下步骤测定所述峰面积平差 在与所选峰没有重叠的所述参考材料的拉曼光谱中选择第二峰面积， 计算所述参考峰与所述第二参考峰的面积比以确定峰面积比平差因子；和将所述峰面积平差因子应用到所关注气体的所选峰面积。
23.权利要求22所述的方法，其中通过计算所选峰面积与所选参考峰面积的比值来确定所关注的每种气体的校准常数，其中比值=(所选气体的峰面积-参考材料的峰面积X面积平差因子)+参考材料的峰面积；和相对于所关注的所选气体的已知浓度值绘制比值曲线，以建立线性回归模型。
全文摘要
提供了一种定量监测在化学工艺中气相材料的方法，其包括提供含一种或多种所关注的反应物气体的气体进料物流；使气体进料物流暴露于拉曼光谱装置的相干辐射；获得在气体进料物流内的每种气体组分的拉曼光谱信号；分析该光谱信号以确定每种气体组分的存在和浓度；和显示分析的结果。在一个实施方案中，该方法用于定量监测在生产高纯度硅工艺中的气相材料。
文档编号C01B33/00GK102439421SQ201080022229
公开日2012年5月2日 申请日期2010年5月11日 优先权日2009年5月22日
发明者D·克雷斯佐夫斯基, D·里奇特, E·利普, G·哈姆斯, M·皮奈特, M·莫尔纳 申请人:赫姆洛克半导体公司, 陶氏康宁公司