专利名称：单室蒸发器及其在化学合成中的用途的制作方法
单室蒸发器及其在化学合成中的用途本发明涉及单室汽化器及其在化合物的化学合成，尤其是通过使反应物E汽化并使汽化的反应物E在下游反应器中反应而制备有机化合物的方法中的用途。已知可使液体反应物在其与本身或其他反应物进一步反应之前汽化。汽化中供应的能量尤其是在不稳定化合物的情况下可导致不希望的分解和其他反应。例如已知通过甲酰胺热分解获得氰化氢。氰化氢是重要的化学商品，其例如在许多有机合成如己ニ腈、甲基丙烯酸酯、甲硫氨酸和配位剂(NTA和EDTA)的制备中用作原料。此外，其也是制备碱金属氰化物所必需的，碱金属氰化物用于采矿和冶金エ业中。最大量的HCN通过使甲烷(天然气)和NH3反应而生产。在安德卢梭法中，同时加入大气氧。该制备以此方式自热地进行。相反，Dugussa的BMAエ艺在不含氧下进行。甲烷和NH3的吸热催化反应因此在外部使用加热介质(甲烷或氢气)下进行。
制备HCN的其他重要方法为SOHIO方法。该丙烯/丙烷至丙烯腈的氨氧化以次级产率形成约10% (基于C3)的HCN。エ业制备氰化氢的其他重要方法为甲酰胺在减压下热脱水，其根据如下方程(I)进行HCONH2 — HCN+H20 (I)，该反应伴随着甲酰胺根据如下方程(2)分解而形成氨和ー氧化碳HCONH2 — NH3+C0 ⑵，形成的氨催化所需氰化氢聚合且因此导致氰化氢品质的下降和所需氰化氢的产率降低。氰化氢的聚合和相关烟灰的形成可以通过以空气形式加入少量氧而抑制，例如如EP-A O 209 039A2所述。EP-A O 209 039A2公开了ー种使甲酰胺在高度烧结的氧化铝或氧化铝-ニ氧化硅成型体或在高温下耐腐蚀的铬-镍不锈钢成型体上热解的方法。在该方法中甲酰胺的转化是不完全的，且此外，根据方程(2)形成作为副产物的氨和ー氧化碳。因此，残留甲酰胺的除去和再循环是必要的，其形成必须从该方法中除去的高沸点副产物。此外，所加入的空气量导致由根据方程(2)形成的一氧化碳形成ニ氧化碳，其与同时形成的氨反应而得到固体氨基甲酸酷，由此导致难以控制的沉积物和所用装置的腐蚀(固体问题)。分解通常在不锈钢或鉄管中进行，没有提及其的精确组成。US-A-2, 042，451涉及甲酰胺脱水而制备HCN。所用催化剂为涂覆有Zn、Al、Mg、Cr或Sn氧化物的催化活性氧化物薄层的加热的表面(黄铜或铁)。反应室为位于圆柱形金属管和引入该管的圆柱形金属棒之间的中间空间。根据说明书，重要的是不从催化表面除去大于1/2英寸的一部分气体。该方法获得了基于甲酰胺为73-89%的转化率。DE I 209 561B涉及ー种通过在作为催化剂的氧化铁(III)上分解甲酰胺蒸气而制备HCN的方法，氧化铁(III)已通过酸的部分或完全键合而形成盐或通过与ー价至六价金属的一种或多种非挥发性氧化物组合而钝化。该催化剂呈粒料形式或呈通过挤出制造的催化剂颗粒形式。分解在分解炉中进行，其中管由除了 Fe以外还包含例如13%Cr、l%Al、l%Si、〈l%Mn和约O. 1%C的Fe合金构成。DE I 000 796B涉及ー种分解甲酰胺蒸气的方法，其根据温度梯度在用于分解的炉中通过在颗粒状或粉状含氧化铁的硅酸盐或已在高温下烧制的尖晶石上在其壁的催化性能比分解室中的催化剂低的分解室中进行分解而进行。该壁例如由尤其包含约85%Fe和约16%Cr的不锈钢构成。分解室由外部加热的管构成。DE 477 437C涉及ー种由甲酰胺催化制备氰化氢的方法，其中将甲酰胺蒸气以高度稀释且高空速在无释放水的催化剂存在下在300° C以上的温度下在金属催化剂如低碳钢、V2A钢、镍或铝上通过。在一个实施方案中，该反应在由催化活性金属生产或衬有催化活性金属且不包含任意其他催化剂的管中进行。WO 2004/050587A2描述了ー种由甲酰胺制备氰化氢的方法，其中分解在空金属管中进行。该方法具有的优点为根据方程I的选择性高，即使施加低真空。与其他专利说明·书不同的是压カ可至多为300毫巴。已知需要在最低压カ(真空)下进行甲酰胺热解。该事实为FAエ艺的经济可行性的主要缺点。因此还尝试在接近标准压力的压カ下进行分解。然而，这与甲酰胺的不稳定性相反。在蒸发中，因此通常重要的是保持在约160° C温度以下。这仅在约150毫巴或更低的减压下是可能的。因此根据US-A-2，429，262和US-A-2，529，546，尝试通过在闪蒸器中在标准压力下闪蒸而使其汽化并然后将其转化为HCN。然而，选择性低。WO 2005/016512A1和WO 2006/108796A1描述了微结构化的设备在汽化中的用
途。优点是每单位面积的高传热性能、紧凑设计和快速启动。尽管可以用该汽化器类型使甲酰胺在标准压力或稍微升高的压カ下无分解地汽化，以使得在汽化器中不形成聚合物，但甲酰胺中的杂质如痕量金属或相对高沸点的成分堵塞其中实施甲酰胺全部汽化的微通道。因此，DE973 173C提出了具有旋转刮刀的薄膜汽化器作为汽化器。该汽化器类型必须保证连接经加热的表面的不间断液体膜，其一致向下流动。该类汽化器的缺点为因为仅使用经加热的汽化器壁，基于汽化器体积的传热面积小和技术复杂且易出错的具有搅拌器桨的旋转轴。因此，本发明目的是提供一种通过使化合物，尤其是不稳定化合物汽化而制备有机化合物的方法及其进ー步转化，该方法可在尽可能高的温度和压カ下进行而不显著破坏待汽化的反应物。更具体地，本发明目的是提供一种通过气态甲酰胺在大气氧存在下催化脱水而制备氰化氢的方法，该方法对所需氰化氢具有高选择性并且可在尽可能高(接近标准压カ或更高)的压カ下操作。本发明涉及一种通过使反应物E在汽化器中汽化并将汽化的反应物E传输至反应器C中而制备有机化合物的方法，在所述反应器中反应物E在蒸气相中与其自身或至少ー种其他反应物E2反应从而分解或反应，其中该汽化器一下文称为“单室汽化器”具有基本上位于ー个容器中的加热管HR，该管优选彼此平行且与汽化器的纵轴平行设置，其中所述容器优选仅有由ー个室R构成，并且其中a)加热管HR的外部面积基于室R为至少300m2/m3，b)室R的水力直径为O. 03-lm,c)该室的长度为O. l_5m。
水力直径由自由横截面面积A(横截面面积减去填充的面积，例如由内件填充的面积)与壳U的周长之比的4倍计算。室R对应于减去内件的自由壳空间。单室汽化器本发明进一步涉及根据本发明使用的汽化器，下文称为“单室汽化器”，其中该汽化器基本具有ー个容器和位于该容器内的加热管HR，该管优选彼此平行且与汽化器的纵轴平行设置，其中所述容器优选仅由ー个室R构成，并且其中a)加热管HR的外部面积基于室R为至少300m2/m3，b)室R的水力直径为O. 03-lm,
c)该室的长度为O. l_5m。该汽化器的壳原则上可以具有任何所需几何形状，但优选为圆形。然而，在具体实施方案中，其还可为不同形状，例如为六边形。在汽化操作中形成的聚合物或存在于反应物料流中的不能汽化的级分可以经由在汽化器底部的额外出ロ取出。在单室汽化器中，使所有待汽化的甲酰胺在同一室中汽化。该室的水力直径优选为O. 03-lm，长度优选为O. l-5m。该室充满例如用其压カ对应于比甲酰胺的沸腾温度高至少5° C的冷凝温度下的压カ的蒸汽操作的通道。颗粒距最接近壁的最大距离仅为该汽化室水力直径的一部分，优选100-1500 μ m。因此,可认为单室汽化器是微结构化或毫结构化的设备。作为蒸汽的替换物，所用温度控制介质也可为热气体或热液体，其进入单室汽化器的入口温度比甲酰胺的沸腾温度高至少5° C。通过汽化室的通道的外部面积基于汽化室的自由体积应为300-3000m2/m3。在特别优选的实施方案中，所用单室汽化器(见图I)包含许多例如平行设置的温度控制通道。一个示例性实施方案为管壳式设备。然而，与常用于エ业中的设备不同的是，通道内径优选为100-6000 μ m。两个相邻通道之间的距离应小于3mm以获得最大汽化器室的比表面积为300-3000m2/m3。需要这些高表面积以实现甲酰胺的停留时间小于60秒，基于汽化室的液体滞留量。下文參考附图更详细地描述本发明。
如下图I一汽化器的纵截面，其中附图标记指I :温度控制介质的入口和出口2 :连接法兰3 :密封件4 :连接法兰5:导向隔板6 :单室汽化器壳7 :温度控制通道8 :六边形螺栓9 :六边形螺母图2和图3—汽化器的截面，其中附图标记指21 :加热通道22 :壳空间23:导向隔板
24 :设备壳 图4 一汽化和反应的流程图,其中30 :汽化器进料31 :单室汽化器32 :预热器33 :脱水反应器34 :冲洗料流35 :设备的温度控制侧,加热介质,例如蒸汽、循环气体或液体传热介质
36:反应器出口在优选实施方案中，本发明涉及一种通过在大气氧存在下使气态甲酰胺催化脱水而制备氰化氢(HCN)的方法，其中首先使甲酰胺在本发明单室蒸发器中在600毫巴以上的压カ和200° C以上的温度下汽化，其中产率损失〈1%。方法描述步骤i)使甲酰胺借助单室汽化器汽化。可将冲洗料流从汽化空间取出以除去痕量存在于甲酰胺中的聚合物残留物或其他金属或高沸点组分。冲洗料流可以根据现有技术清洁并供回蒸发器。步骤ii)随后使甲酰胺蒸气在现有技术反应器中转化为HCN。通常将空气供入甲酰胺蒸气。可任选将空气内容物以预热状态供入。高选择性的基本因素为实际分解设备具有含铁表面。通常将液态甲酰胺供入汽化器。其在本发明方法的步骤i)中汽化而得到气态甲酰胺，该气态甲酰胺然后用于本发明方法步骤ii)中的催化脱水。优选将甲酰胺在本发明方法的步骤i)中完全汽化(不含残留物)。更优选将甲酰胺在步骤i)中完全汽化，且将形成的甲酰胺蒸气过热至通常230° C或更高的温度。该过热的甲酰胺蒸气可以直接用于步骤ii)。在将步骤i)获得的气态甲酰胺供入本发明方法的步骤ii)之前，可将氧供入气态甲酰胺，例如以大气氧形式或以含氧气体混合物形式，此时氧内容物可任选以预热状态供入。在优选实施方案中，本发明方法的步骤ii)在氧，优选大气氧存在下进行。氧，优选大气氧的量基于所用甲酰胺量通常为>0-10mol%，优选O. l-10mol%,更优选O. 5_3mol%。随后可使气态甲酰胺(甲酰胺蒸气)或甲酰胺-氧混合物，优选甲酰胺-空气混合物在将其供入步骤ii)之前在热交換器中达到350° C或更高的温度。然而，同样可以在步骤ii)中直接使用步骤i)获得的上述稍微过热的甲酰胺蒸气，任选在加入氧之后。本发明方法的步骤ii)中的催化脱水通常在350-650° C，优选380-550° C，更优选440-510° C的温度下进行。然而，当选择温度越高，预期选择性越差。本发明方法步骤ii)中的压カ通常为70毫巴至5巴，优选为3巴，尤其为2巴，甚至更优选为400毫巴至2. O巴，尤其优选为600毫巴至I. 5巴。用于脱水的反应器本发明方法步骤ii)中所用的反应器可为甲酰胺脱水领域中的熟练技术人员所已知的所有反应器。优选在本发明方法的步骤ii)中使用管式反应器，其中合适的管式反应器是本领域技术人员所已知的。更优选管式反应器为多管反应器。合适的多管反应器同样是本领域技术人员所已知的。本发明方法的步骤ii)中所用反应器的合适材料同样是本领域技术人员所已知的。优选使用含铁表面作为该反应器的内表面。在特别优选的实施方案中，反应器内表面由钢形成，该钢更优选包含铁以及铬和镍。优选形成反应器内表面的钢中的铁含量通常>50重量％，优选>60重量％，更优选>70重量％。其余通常为铬和镍，但可任选以通常为0-5重量％，优选为0-2重量％的比例存在少量其他金属如钥、锰、硅、铝、钛、钨、钴。适合用于反应器内表面的钢品质通常为对应于标准I. 454 1,1. 4571,1. 4573,1. 4580,1. 4401,1. 4404、I. 4435,2. 4816、I. 3401、I. 4876和 I. 4828 的钢品质。优选使用对应于标准 I. 4541、I. 4571、I. 4828,1. 3401,1. 4876和I. 4762的钢品质。特别优选使用对应于标准I. 4541,1. 4571、1.4762和1.4828的钢品质。借助该管式反应器，在本发明方法的步骤ii)中气态甲酰胺可催化脱水为氰化氢，而无需使用额外催化剂或反应器具有额外内件。然而，本发明方法的步骤ii)中的催化脱水同样可在作为催化剂的成型体存在下进行，此时该成型体优选为由氧化铝和任选氧化硅，优选50-100重量％氧化铝和0-50重量％氧化硅，更优选85-95重量％氧化铝和5-15重量％氧化硅形成的高度烧结的成型体，或由铬-镍不锈钢形成的高度烧结的成型体，例如如EP-A O 209 039所述。此外，本发明方法步骤ii)中所用的合适催化剂可为由钢或氧化铁在多孔载体材料如氧化铝上形成的填料。合适的填料例如描述于DE-A 101 38 553中。当使用成型体时，所用可能的成型体可为结构化或未结构化填料，例如腊希环、鲍尔环、片剂、球和相似填料。此处必要的是该填料能够在中等压降下良好传热。所用填料的尺寸和几何形状通常由要用这些成型体填充的反应器，优选管式反应器的内径決定。由钢或氧化铁构成的合适填料通常为结构化填料。该结构化填料优选为静态混合器。使用静态混合器允许均匀压降和在管式反应器中实现优异的传热。静态混合器可具有本领域技术人员已知的任意所需几何形状。优选的静态混合器由金属片形成，其可以为多孔片和/或成型片。当然同样可使用成型的多孔片。合适的成型体描述于EP-A O 209 039中，而合适的静态混合器描述于DE_A 10138 553 中。同样可能的是在本发明方法的步骤ii)中，使用反应器，优选管式反应器，其具有成型体和/或由位于多孔载体上的钢或氧化铁构成的填料，并且该反应器壁额外具有催化活性。在本发明方法的步骤ii)中具有催化活性的合适反应器壁材料如上文所述且例如描述于 WO 02/070588 中。在本发明方法的步骤ii)中，甲酰胺气流的最佳停留时间在使用管式反应器的情况下由甲酰胺表观速度计算，该空速通常为O. l-100kg/m2，优选2-50kg/m2，更优选4_30kg/m2。脱水优选在层流范围内进行。制备氰化氢的本发明方法以通常>85%，优选>90%的高选择性和通常>70%，优选>80%的转化率得到所需氰化氢，并且获得通常>60%，优选>75%，更优选>90%的产率。实施例使用如下规格的单室汽化器单室汽化器壳内径29.7mm水力直径17.2mm汽化器室的长度200mm加热通道数37
总长度加热通道的内径/外径1. 77mm/3. 17mm加热通道基于其中心的间隔4mm温度控制通道的外部面积/汽化室的自由体积919m2/m3使甲酰胺在800毫巴下在上述汽化器中汽化。所用温度控制介质为压カ为45巴的蒸汽。将蒸汽供入在270° C下过热的温度控制通道。供应的甲酰胺量为7kg/h。甲酰胺的完全汽化通过借助在单室汽化器出ロ处测量温度以使甲酰胺蒸气显著过热而保证。在800毫巴的操作压カ下，甲酰胺的沸点为约210° C。甲酰胺的出口温度为245° C，因此过热程度为35° C。在这些条件下，根本不能在IR光谱中检测到任何气态的分解产物；參见图5。图5显示了纯组分的IR光谱，其中DNH32) HCN3) CO2和CO的混合物4)单室汽化器废气的IR光谱。
权利要求
1.一种通过使反应物E在汽化器中汽化并将汽化的反应物E传输至反应器C中而制备有机化合物的方法，在所述反应器中反应物E在蒸气相中与其自身或至少一种其他反应物E2反应从而分解或反应，其中所述汽化器基本上具有一个容器和位于所述容器中的加热管HR，所述管优选彼此平行且与所述汽化器的纵轴平行设置，其中所述容器优选仅由一个室R构成，并且其中 a)加热管HR的外部面积基于室R为至少300m2/m3， b)室R的水力直径为0.03-lm, c)该室的长度为0.2-5m。
2.根据权利要求I的方法，其中使液态甲酰胺在所述汽化器中汽化，然后在反应器R中催化脱水。
3.根据权利要求2的方法，其中使甲酰胺在至少600毫巴的压力和至少200°C的温度下汽化。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述加热管HR的内径为100-6000ii m，且所述加热管HR之间的最短距离不大于3mm。
5.根据权利要求2的方法，其中所述催化脱水在350-650°C的温度下进行。
6.根据权利要求2的方法，其中所述催化脱水在70毫巴至5巴的绝对压力下进行。
7.根据权利要求6的方法，其中所述脱水在600毫巴至I.5巴的绝对压力下进行。
8.根据权利要求2-7中任一项的方法，其中所述催化脱水在管式反应器，优选多管反应器中进行。
9.根据权利要求2-8中任一项的方法，其中所述催化脱水在作为催化剂的选自由氧化铝和任选氧化硅形成的高度烧结的成型体以及铬-镍不锈钢成型体的成型体存在下或者在由位于多孔载体材料上的钢或氧化铁构成的填料存在下进行，和/或管式反应器的反应器内表面由钢形成且用作催化剂。
10.根据权利要求2-9中任一项的方法，其中所述催化脱水在氧存在下进行。
11.根据权利要求8-10中任一项的方法，其中所述催化脱水在0.l-100kg/m2甲酰胺表观速度下在层流范围中进行。
12.根据权利要求1-11中任一项使用的汽化器(单室汽化器)，其中所述汽化器基本上具有一个容器和位于所述容器中的加热管HR，所述管优选彼此平行且与所述汽化器的纵轴平行设置，其中所述容器优选仅由一个室R构成，并且其中 a)加热管HR的外部面积基于室R为至少300m2/m3， b)室R的水力直径为0.Ol-Im, c)该室的长度为0.l-5m。
13.单室汽化器在由甲酰胺制备氰化氢的方法中汽化甲酰胺的用途。
全文摘要
本发明涉及一种经改良的有机化合物蒸发方法及其进一步反应。
文档编号C01C3/02GK102712490SQ201180006886
公开日2012年10月3日 申请日期2011年1月21日 优先权日2010年1月22日
发明者A·斯坦纳, A·格里茨奇, A·维利施, H·鲁肯, M·席佩尔, P·彼得森, P·策纳, R·伯林, S·比恩巴赫 申请人:巴斯夫欧洲公司