专利名称：具有降低的最大还原性温度的基于锆、铈和另外的稀土元素的氧化物的组合物、其制备方 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有高还原性的最大温度的基于锆、铈和至少一种除铈之外的稀土元素的氧化物的组合物，其制备方法及其在催化剂领域中的用途。
背景技术：
所谓“多功能”的催化剂目前被用于内燃机的废气处理(汽车后燃催化作用)。术语“多功能”要理解为是指不仅能够进行废气中存在的尤其是一氧化碳和烃的氧化，而且还可进行同样存在于这些废气中的尤其是氮氧化物的还原的催化剂(“三元”催化剂)。基于锆氧化物、铈氧化物和一种或多种的除铈之外的稀土元素的氧化物的产品目前被认为是在这类催化剂组成中所含的特别重要和有利的组分。为了更有效率，这些组分必须具有高比表面积，即使是在经历了高温如至少900° C之后。催化剂的这些组分所要求的另一'丨生质是还原性(r6ductibilit6)。术语“还原性”在此处和说明书的其余部分要理解为是指催化剂在还原性气氛中被还原并且在氧化性气氛中被氧化的能力。这种还原性并且因此的催化剂效率在对于基于前述产品的催化剂来说目前相当高的温度下是最大的。因而，此温度通常为大约550° C。因而需要其中此温度被降低的催化剂并且因此需要在较低的温度范围内其性能足够良好的催化剂。而从现有技术可以看出，这两种特性通常难以调和，即在较低温度下的高还原性对应的是相当低的比表面积。
发明内容
本发明的目的在于提供这种类型的组合物，该组合物兼具较低温度下的最大还原性以及高比表面积。为此，本发明的组合物基于锆、铈和至少一种除铈之外的稀土元素的氧化物，其中铈氧化物的含量为至多50%质量，并且其特征在于在1000° C下煅烧6小时之后，它具有至多500° C的最大还原性温度和至少45m2/g的比表面积。
通过下面参考附图给出的说明将更清楚本发明的其它特点、细节和优点，在附图中一图I是用来实施制备本发明组合物的方法的反应器的图；一图2表示通过程序升温还原本发明组合物和对比产品测量还原性而获得的图。
具体实施例方式在下文中，术语“比表面积”是指根据ASTM D 3663-78标准通过氮吸附法测定的BET比表面积，该标准是以The Journal of the American ChemicalSociety, M, 309 (1938)中描述的 BRUNAUER-EMMETT-TELLER 方法为基础制定的。对于本说明书来说，稀土元素被理解为是指由钇和元素周期表中原子序数为57-71 (包含端值在内)的元素构成的组中的元素。另外，除非另有说明，对于给定温度和持续时间下的煅烧对应于在空气中在所指出的持续时间内的温度平台(palier)下的煅烧。除非另有说明，含量以氧化物的质量给出。铈氧化物是二氧化铈的形式。其它稀土元素的氧化物是Ln2O3的形式，Ln表示稀土元素,例外的是镨以Pr6O11的形式表示。除非另有说明，在下文中规定，在所给出的数值范围中，端值被包括在内。本发明的组合物首先特征在于它们的组分的性质。 本发明组合物是混合氧化物的类型，基于锆氧化物并且还包含铈氧化物和至少一种除铈之外的稀土元素的氧化物。对于本说明书的其余部分来说，应当理解，如果为了简便起见仅提及一种稀土元素，要清楚地理解本发明适用于其中组合物包含多种稀土元素尤其是两种稀土元素的情况。除铈之外的稀土元素更特别地选自钇、镧、钕、镨或钆。可更特别地提及基于锆、铈、镨和镧的氧化物的组合物，基于锆、铈、钕和镧的氧化物的组合物，基于锆、铈、镧和钆的氧化物的组合物，以及基于锆、铈、镧和钇的氧化物的组合物。铈氧化物含量为至多50%，更特别地至多40%。它优选至少10%，更特别地至少15%，还特别地至少20%。它因而可以是10%-50%，尤其是10%-40%。该一种其它稀土元素或者该多种其它稀土元素的总和的氧化物的含量通常为至多30%，更特别地为至多20%,并且至少为2%，优选至少5%并且尤其是至少10%。它尤其可以是 5%-20%。本发明组合物还涉及基本上由锆、铈和至少一种除铈之外的稀土元素的氧化物构成的组合物。对此应理解为是指所述组合物可包含痕量或杂质形式的其它元素，例如尤其是铪，但它们不包含尤其可影响它们的比表面积和/或它们的还原性性质的其它元素。作为基本特性，本发明的组合物具有以下的事实，也即具有至多500° C的最大还原性温度。此最大还原性温度可更特别地为至多480° C，更特别地为至多450° C。此温度通常为至少430° C并且因而可以是430° C-500。C，并且尤其是450° C-480。C。组合物的还原性通过测量它们随温度捕获氢的能力来确定。通过这种测量确定最大还原性温度，它对应于氢捕获最大的温度并且其中换句话说，铈IV向铈III的还原也最大。除非另有说明，以上给出的值是针对在1000° C下经历了 6小时的煅烧的组合物来进行的。如上所述的本发明组合物还具有在1100° C下煅烧4小时之后也为至多500° C的最大还原性温度。本发明组合物还具有特定的比表面积特性。实际上，尽管它们具有降低的最大还原性温度，但它们还提供了高比表面积，即使是在高温下。因此，在900° C下煅烧6小时之后，它们可具有至少60m2/g，更特别地至少70m2/g的比表面积。在这些相同的煅烧条件下，可获得最高达大约90m2/g数值的比表面积。而且，在1000° C下煅烧6小时之后，它们具有至少45m2/g，更特别地至少50m2/g并且还特别地至少55m2/g的比表面积。在这些相同的煅烧条件下，可获得最高达大约65m2/g数值的比表面积。本发明组合物的另外的有益特性在于它们可以是可解聚集的颗粒的形式。因此，通过简单的超声处理，这些颗粒可以在此处理之后具有至少30%并且更特别地至少50%的其平均直径(d5(l)的变化，此变化以比率100(d5CI-d’ 5(l)/d5(l表示，其中d5(l和d’ 5(|分别表示处理之前和之后的直径。仅作为示例，本发明的组合物可以是颗粒的形式，其在这种处理之后的平均直径(d’ 50)是至多10 μ m,更特别地是至多8 μ m,还特别地是至多6 μ m。在此并且在本说明书的其余部分中给出的粒度值使用Coulter型激光粒度计针对在水中分散并且经历超声处理(120W)5分钟的颗粒的样品来测量。更具体的测量条件在说明书结尾处的实施例中给出。本发明组合物通常为其它稀土元素和铈的氧化物的纯固溶体的形式。对此要理解的是，铈和其它稀土元素完全以在锆氧化物中的固溶体的形式存在。这些组合物的X-射线 衍射图尤其揭示出在这些组合物内存在可清楚识别的单一相，这对应于在立方晶系中结晶的锆氧化物的相，因而意味着铈和其它稀土元素被引入到锆氧化物的结晶网络中并且因而获得了真(Vraie)固溶体。应当指出，本发明组合物具有此固溶体特性，即使是在高温下如至少1000° C下煅烧6小时之后。现在将描述用于制备本发明组合物的方法。这种方法的特征在于它包括以下的步骤- (a)形成包含锆、铈和其它稀土元素的化合物的液体混合物；- (b)在反应器中使所述混合物与碱性化合物连续反应，在反应器中的停留时间为至多100毫秒，由此在离开反应器时获得沉淀物；- (c)在水性介质中加热所述沉淀物，该介质被保持在至少5的pH值；- (d)将选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐和羧甲基化的脂肪醇的乙氧基化物型表面活性剂中的添加剂添加到在前一步骤中获得的沉淀物中；- (e)煅烧如此获得的沉淀物。该方法的第一步骤(a)因而在于在液体介质中制备该组合物的组成元素的化合物的混合物，该组成元素也就是锆、铈和另外的稀土元素。该混合物通常在液体介质中制备，该液体介质优选是水。化合物优选是可溶性化合物。它们尤其可以是锆、铈和稀土元素的盐。这些化合物可选自硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物或硝酸高铈铵。作为实例，因而可提及硫酸锆、硝酸氧锆或二氯氧化锆。最通常使用硝酸氧锆。尤其还可提及铈IV盐，例如硝酸盐或硝酸高铈铵，它们特别适合于这种情况。优选地，可使用硝酸高铺。有利地使用纯度至少99. 5%,更特别地至少99. 9%的盐。可例如在过氧化氢水溶液存在下，通过使硝酸与水合二氧化铺(其常规地通过使亚铺盐溶液，例如硝酸亚铺溶液与氨水溶液反应而制备)反应来获得硝酸高铈水溶液。还可优选地使用通过电解氧化硝酸亚铈溶液的方法获得的硝酸高铈溶液，这正如在文献FR-A-2570087中所描述的，其在这种情况下是有利的起始材料。在这种情况下应当指出，铈盐和氧锆盐的水溶液可显示出可通过添加碱或酸进行调节的一定的初始游离酸度。不过，使用有效地显示出以上所述的一定游离酸度的铈和锆的盐的起始溶液和使用预先基本上完全被中和的溶液可能是一样的。这种中和可通过添加碱性化合物到以上所述的混合物中来进行，以便限制这个酸度。这种碱性化合物可以是例如氨水溶液或者碱金属(钠、钾等)氢氧化物溶液，但优选氨水溶液。最后，应当指出的是，当起始混合物包括III形式的铈时，优选在该方法的过程中使用氧化剂，例如过氧化氢水溶液。可通过在步骤(a)期间,在步骤(b)期间,或者在步骤(C)开始时，通过添加氧化剂到反应介质中来使用这种氧化剂。该混合物可以毫无区别地要么通过最初为固态的化合物并在随后引入到例如水的底料中而获得，要么直接通过这些化合物的溶液并在随后以任何顺序混合所述溶液来获得。
在该方法的第二步(b)中，使所述混合物与碱性化合物接触以使它们反应。可使用氢氧化物类型的产物作为碱或碱性化合物。可提及碱金属或碱土金属的氢氧化物。还可使用仲、叔或季胺。但是，胺和氨是优选的，因为它们能够减少碱金属或碱土金属阳离子污染的风险。还可提到的有脲。更特别地以溶液形式使用碱性化合物。超始混合物与碱性化合物之间的反应在反应器中连续进行。因而，此反应通过连续引入反应物并且还连续取出反应产物来进行。该反应必须在以下条件下进行，该条件使得在反应器中的反应介质的停留时间为至多100毫秒，更特别地至多50毫秒，优选至多20毫秒。此停留时间可以是至少5毫秒，并且可例如是10-20毫秒。可优选通过使用化学计量过量的碱性化合物来进行步骤(b)以确保最大沉淀收率。该反应优选在剧烈搅拌下进行，例如在使得反应介质为湍流状态的条件下进行。该反应通常在环境温度下进行。作为反应器可使用快速混合机类型的反应器。该快速混合机可尤其选自对称T-或Y-形混合机(或者管)，不对称T-或Y-形混合机(或者管)，切向喷射混合机，Hartridge-Roughton混合机,润流混合机,转子-定子混合机。对称T-或者Y-形混合机(或者管)通常由两个相对的管(T-形管)或者两个形成小于180°的角度的管(Y-形管)构成，它们具有相同的直径，在中心管中卸料，该中心管的直径等于或大于上述两个管的直径。它们被称为“对称”是因为用于注入反应物的两个管具有相同的直径和相对于中心管的相同角度，该装置以对称轴为特征。优选地，中心管具有比所述相对管的直径高大约两倍的直径；同样，在中心管中的流体速度优选等于在该相对管中的速度的一半。但是，尤其在要被引入的两种流体不具有相同流量时，优选采用非对称T-形或者Y-形混合机(或者管)而不是对称T-形或者Y-形混合机(或者管)。在非对称设备中，流体之一(通常是具有较低流量的流体)通过较小直径的侧管被引入到中心管中。该较小直径的侧管与中心管形成通常为90°的角度(T-形管)；这个角度可不同于90° (Y-形管)，给出相对于另外物流的共流体系(例如45°的角度)或者对流体系(例如135°的角度)。有利地,在本发明的方法中，使用切向喷射混合机,例如Hartridge-Roughton混合机。图I是显示这种类型的混合机的图。此混合机I包括室2，所述室2具有至少两个切向入口 3和4，经由其分开引入(但同时)反应物，即在此是在步骤(a)中形成的混合物以及碱性化合物，以及轴向出口 5，经由其排出反应介质，优选向着在所述混合机之后串联放置的反应器(容器)。两个切向入口优选对称并且以相对于所述室2的中心轴相对的方式定位。所使用的Hartridge-Roughton切向喷射混合机的室2通常具有圆形截面并且优选为圆柱体的形式。每个切向入口管可具有O. 5_80mm的截面的内部高度(a)。这个内部高度(a)可以是O. 5-10mm,尤其是l-9mm,例如2-7mm。但是,尤其是在工
业规模上，其优选为10-80mm，尤其是20-60mm，例如30_50mm。所使用的Hartridge-Roughton切向喷射混合机的室2的内径可以是3a_6a,尤其是3a_5a，例如等于4a ;轴向出口管5的内径可以是la_3a，尤其是I. 5a_2. 5a，例如等于2a。该混合机的室2的闻度可以是la_3a,尤其是I. 5a_2. 5a,例如等于2a。在该方法的步骤(b)进行的反应导致形成沉淀物，所述沉淀物从反应器中排出并且被回收以用在步骤(C)中。此步骤(C)是在水性介质中加热沉淀物的步骤。此加热可以直接在与碱性化合物反应之后获得的反应介质上进行，或者在通过如下操作之后获得的悬浮液上进行将沉淀物与反应介质分离，非必需地洗涤该沉淀物，并且将沉淀物重新置于水中。加热介质的温度为至少100° C，并且更特别地为至少130° C。它可以是100° C — 200° C。可通过引入液体介质到密闭容器(高压釜类型的密闭反应器)中来进行加热操作。在上面给出的温度条件下，并且在水性介质中，作为说明，可确定在密闭反应器中的压力可以为大于I巴(IO5Pa)至165巴(I. 65X IO7Pa)，优选5巴(5X IO5Pa)至165巴(1.65X 107Pa)的数值。也可以在开放的反应器中，在100° C左右的温度下进行加热。可以在空气中或者在惰性气体气氛下，优选在氮气下进行加热。加热的持续时间可以在宽范围内变化，例如I分钟至2小时，这些数值完全是作为说明的方式而给出的。进行加热的介质具有至少5的pH值。优选地，这个pH值是碱性的，即它高于7，并且更特别地为至少8。可以执行多个加热操作。因此，在加热步骤和任选的洗涤操作之后获得的沉淀物可被再次悬浮于水中，然后可对如此获得的介质进行另一个加热操作。这个另外的加热操作在与针对第一次加热所述的那些相同的条件下进行。该方法的下一步骤可按照两种变化形式来进行。根据第一种变化形式，向由上一步骤获得的反应介质中添加添加剂，该添加剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐以及羧甲基化的脂肪醇的乙氧基化物型表面活性剂。关于这种添加剂，可参考申请W098/45212中的教导，并且可以使用在这个文献中描述的表面活性剂。作为阴离子型表面活性剂，可提及乙氧基羧酸盐，乙氧基化或丙氧基化的脂肪酸，尤其是商标AXKAMULS 的那些，具有式R-c (O) N (CH3) ch2coo_的肌氨酸盐，具有式RR’ NH-CH3-COO-的甜菜碱，其中R和R’是烷基或者烷基芳基基团，磷酸酯，尤其是商标RHODAFAC_"_的那些，硫酸盐如醇硫酸盐，醇醚硫酸盐和硫酸化烷醇酰胺乙氧基化物，磺酸酯(盐)如磺基琥珀酸酯(盐)，烷基苯磺酸盐和烷基萘磺酸盐。作为非离子表面活性剂，可提及炔属表面活性剂，乙氧基化或丙氧基化的脂肪醇，例如商标RHODASURF 或烷醇酰胺，氧化胺，乙氧基化的烷醇酰胺，具有长链的乙氧基化或丙氧基化的胺，例如商标RHGDAMEEN 啲那些，环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，脱水山梨醇衍生物，乙二醇，丙二醇，甘油，聚甘油酯以及它们的乙氧基化衍生物，烧基胺，烧基咪唑琳，乙氧基化的油以及乙氧基化或丙氧基化的烷基苯酚，尤其是商标IGEPALtiI的那些。还可尤其提及在W098/45212中所述的商标
IGEPAL 、DOWANOLjc、RHODAMOX 和ALKAM1DE 啲产品。
关于羧酸，尤其可以使用脂族单或二羧酸，而且在这些酸中，更特别地是饱和酸。还可使用脂肪酸，更特别地是饱和脂肪酸。因此尤其可提及甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、2-乙基己酸和二十二烷酸。作为二羧酸，可提及草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。也可以使用羧酸的盐，尤其是铵盐。作为实例，更特别地可以使用月桂酸和月桂酸铵。最后，可以使用选自以下的表面活性剂羧甲基化的脂肪醇的乙氧基化物型表面活性剂。术语“羧甲基化的脂肪醇的乙氧基化物型产品”要理解为是指由在链端含CH2-COOH基团的乙氧基化或丙氧基化的脂肪醇所组成的产品。这些产品可对应于下式R「0_ (CR2R3-CR4R5-O)n-CH2_C00H其中R1表示饱和或不饱和的碳链，其长度通常为至多22个碳原子,优选至少12个碳原子；R2、R3> R4和R5可以相同，并且可以代表氢，或者R2还可代表CH3基团，且R3、R4和R5代表氢；n是非零整数，其范围可以是至多50，并且更特别地为5至15，其中这些数值包括端值。应当指出，表面活性剂由上式产品的混合物组成，其中R1可以分别是饱和与不饱和的，或者是同时包含-CH2-CH2-O-和-C(CH3)-CH2-O-基团的产品。另一种变化形式在于首先分离由步骤(C)获得的沉淀物，然后添加表面活性剂添加剂到此沉淀物中。以相对于以氧化物计的组合物的重量的添加剂重量百分数表示，表面活性剂的用量通常为5%至100%，更特别地为15%至60%。在添加表面活性剂之后，所得到的混合物优选保持搅拌可以是大约一小时的持续时间。然后任选地，通过任何已知的方式，将该沉淀物与液体介质分离。分离的沉淀物可任选地被洗涤，尤其是通过氨水来进行。在本发明方法的最后步骤中，所回收的沉淀物然后被煅烧。这种煅烧使得能够发展所形成产物的结晶性并且其还可以根据随后用于本发明组合物的使用温度进行调节和/或选择，这要同时考虑到产物的比表面积随所用煅烧温度的增加而降低的事实。这种煅烧通常在空气中进行，但显然不排除例如在惰性气体或受控气氛(氧化性或还原性)下进行的煅烧。在实践中，该煅烧温度通常被限制到300-900° C的数值。由该煅烧得到的产品是粉末的形式，并且如果必要的话，它可被解聚集或者研磨，这取决于对于构成此粉末的颗粒的所希望的尺寸。本发明的组合物还可任选地成形以呈现为可变尺寸的粒料、珠粒、圆柱体或蜂窝。本发明的组合物可被用作催化剂或催化剂载体。因而，本发明还涉及包含本发明组合物的催化体系。对于这种体系，这些组合物因而可应用到在催化领域中常用的任何载体上，也就是说，尤其是热惰性的载体上。这种载体可选自氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锆、二氧化硅、尖晶石、沸石、硅酸盐、结晶磷酸硅铝或结晶磷酸铝。
本发明的组合物还可被用在催化体系中，所述催化体系包括在例如金属或陶瓷整料类型的基底上的拥有催化性能且基于这些组合物的涂层(wash coat)。该涂层本身还可包括以上提及的那些类型的载体。这种涂层通过将组合物与载体混合以形成随后可沉积在基底上的悬浮液而获得。这些催化体系，更具体的说是本发明的组合物用途广泛。它们特别适用于并且因此用在各种反应的催化作用中，如烃或其它有机化合物的脱水、加氢硫化、加氢脱氮、脱硫、加氢脱硫、脱氢卤化、重整、蒸汽重整、裂化、加氢裂化、氢化、脱氢、异构化、歧化、氧氯化、脱氢环化；氧化和/或还原反应、克劳斯反应、内燃机废气的处理、脱金属、甲烷化、变换或者由内燃机排放的烟灰，例如柴油机或在贫油状态(en regime pauvre)下运行的汽油发动机所排放的烟灰的催化氧化。最后，本发明的催化体系和组合物可被用作NOx捕获剂(pieges)。在这些于催化作用中的应用的情况下，本发明的组合物可结合贵金属使用，这些组合物因而起到了这些金属的载体的作用。这些金属的种类以及将这些金属引入到载体组合物中的技术是本领域技术人员公知的。例如，所述金属可以是钼、铑、钯或铱。它们尤其可通过浸溃引入到组合物中。在上述应用当中，内燃机废气的处理(汽车后燃催化作用)是一个特别有利的应用。为此，本发明还涉及用于处理内燃机废气的方法，其特征在于使用上述催化体系或根据本发明的如上所述的组合物作为催化剂。下面将给出实施例。在这些实施例中，还原性的测量通过下述方式的程序升温还原来进行。使用设备ΜΙ-lOOAltamira,具有二氧化娃反应器和200mg样品，所述样品已经预先根据情况在空气中在1000° C下煅烧6小时或者在空气中在1100° C下煅烧4小时。气体是在氩气中10%体积氢气，流量为30ml/min。升温是以10° C/min的速率从环境温度到900° C。利用热传导式探测器在70mA下检测信号。氢捕获是通过从环境温度下的基线到900° C下的基线的氢信号的失去的表面积来计算的。使用在样品的中心放置的热电偶来测量温度，并且从所获得的曲线推断如上限定的最大还原性温度。实施例I这个实施例涉及具有50%锆、40%铈、5%镧和5%钇的组合物，这些比例以氧化物ZrO2、CeO2、La2O3和Y2O3的质量百分数来表示。将所需量的硝酸锆、硝酸铈、硝酸镧和硝酸钇引入到搅拌的烧杯中。然后利用蒸馏水补足，以获得I升的120g/l的硝酸盐溶液。将氨溶液(12mol/l)添加到另一搅拌的烧杯中并且然后利用蒸馏水补足以获得I升的总体积，以及相对于要沉淀的阳离子20%的化学计量过量的氨。两个预先制备的溶液保持恒定的搅拌，并且被连续地添加到图I所示类型的Hartridge-Roughton快速混合机中，入口高度(a)为2mm。在离开混合机时的pH值是9. 5。每种反应物的流量是301/h并且停留时间是12毫秒。将如此获得的沉淀物的悬浮液置于配备有搅拌转子的不锈钢高压釜中。在搅拌下 使介质的温度达到125° C I小时。向如此获得的悬浮液中添加33克的月桂酸。将悬浮液保持搅拌I小时。然后在布氏漏斗上过滤悬浮液并用氨水洗涤过滤出的沉淀物。使所获得的产物随后达到700° C，并且保持4小时。对比实施例2此实施例涉及与实施例I相同的组合物。从相同的反应物开始，制备I升的硝酸锆、硝酸铈、硝酸镧和硝酸钇的溶液。向搅拌的反应器中添加氨溶液(12mol/l)并且利用蒸馏水补足，以获得I升的总体积，以及相对于要沉淀的硝酸盐20%的化学计量过量的氨。在恒定搅拌下I小时，硝酸盐溶液被添加到反应器中。在沉淀之后，遵循与实施例I中相同的操作程序。实施例3此实施例涉及与实施例I中相同的组合物，其在相同的条件下制备，唯一的区别是初始氨溶液以具有相对于要沉淀的阳离子5%的化学计量过量的氨的方法制备。实施例4这个实施例涉及具有72%锆、21%铈、2%镧和5%钕的组合物，这些比例以氧化物ZrO2、CeO2、La2O3和Nd2O3的质量百分数来表示。将所需量的硝酸锆、硝酸铈、硝酸镧和硝酸钕引入到搅拌的烧杯中。然后利用蒸馏水补足，以获得I升的120g/l的硝酸盐溶液。将氨溶液(12mol/l)添加到另一搅拌的烧杯中并且然后利用蒸馏水补足以获得I升的总体积，以及相对于要沉淀的阳离子20%的化学计量过量的氨。两个预先制备的溶液保持恒定的搅拌，并且被连续地添加到图I所示类型的Hartridge-Roughton快速混合机中，入口高度(a)为2mm。在离开混合机时的pH值是9. 6。每种反应物的流量是501/h并且停留时间是7毫秒。将如此获得的沉淀物的悬浮液置于配备有搅拌转子的不锈钢高压釜中。在搅拌下使介质的温度达到150° C I小时30分钟。向如此获得的悬浮液中添加40克的月桂酸。将悬浮液保持搅拌I小时。然后在布氏漏斗上过滤悬浮液并用氨水洗涤过滤出的沉淀物。使所获得的产物随后达到700° C，并且保持4小时。对比实施例5
此实施例涉及与实施例4相同的组合物。从相同的反应物开始，制备I升的硝酸锆、硝酸铈、硝酸镧和硝酸钕的溶液。向搅拌的反应器中添加氨溶液(12mol/l)并且然后利用蒸馏水补足，以获得I升的总体积，以及相对于要沉淀的硝酸盐20%的化学计量过量的氨。在恒定搅拌下I小时，硝酸盐溶液被添加到反应器中。在沉淀之后，遵循与实施例4中相同的操作程序。下表I给出了在实施例中获得的产品的特性。表I
权利要求
1.基于锆、铈和至少一种除铈之外的稀土元素的氧化物的组合物，其具有铈氧化物的含量为至多50%质量，其特征在于在1000° C下煅烧6小时之后，该组合物具有至多500° C的最大还原性温度和至少45m2/g的比表面积。
2.权利要求I的组合物，其特征在于在1000°C下煅烧6小时之后，该组合物具有至多480° C的最大还原性温度。
3.权利要求I的组合物，其特征在于在1000°C下煅烧6小时之后，该组合物具有至多450° C的最大还原性温度。
4.前述权利要求任一项的组合物，其特征在于在1000°C下煅烧6小时之后，该组合物具有至少50m2/g,更特别地至少55m2/g的比表面积。
5.前述权利要求任一项的组合物，其特征在于该组合物具有10-50%的铈氧化物含量。
6.前述权利要求任一项的组合物，其特征在于该组合物具有30%，更特别地至多20%的其它稀土元素氧化物的含量。
7.前述权利要求任一项的组合物，其特征在于该稀土元素选自钇、镧、钕、镨和钆。
8.前述权利要求任一项的组合物，其特征在于在900°C下煅烧6小时之后，该组合物具有至少60m2/g，更特别地至少70m2/g的比表面积。
9.前述权利要求任一项的组合物，其特征在于它是通过超声处理可解聚集的，并且在此处理之后，它具有至少30%并且更特别地至少50%的构成其的颗粒的平均直径(d50)的变化。
10.前述权利要求任一项的组合物，其特征在于在1100°C下煅烧4小时之后，该组合物具有至多500° C的最大还原性温度。
11.前述权利要求之一的组合物的制备方法，其特征在于该方法包括以下的步骤 -(a)形成包含锆、铈和其它稀土元素的化合物的液体混合物； -(b)在反应器中使所述混合物与碱性化合物连续反应，在反应器中的停留时间为至多100毫秒，由此在离开反应器时获得沉淀物； —(C)在水性介质中加热所述沉淀物，该介质被保持在至少5的pH值； -(d)将选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐和羧甲基化的脂肪醇的乙氧基化物型表面活性剂中的添加剂添加到在前一步骤中获得的沉淀物中； -(e)煅烧如此获得的沉淀物。
12.权利要求11的方法，其特征在于使用选自硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、硝酸高铈铵的化合物作为锆、铈和其它稀土元素的化合物。
13.权利要求11或12的方法，其特征在于步骤(c)的沉淀物的加热在至少100°C的温度下进行。
14.权利要求11-13之一的方法，其特征在于在反应器中的停留时间为至多20毫秒。
15.催化体系，其特征在于它包含权利要求1-10之一的组合物。
16.处理内燃机废气的方法，其特征在于使用权利要求15的催化体系或者权利要求I- 10之一的组合物作为催化剂。
全文摘要
本发明的组合物基于锆、铈和至少一种除铈之外的稀土元素的氧化物，其中铈氧化物的含量为至多50%质量，并且在1000℃下煅烧6小时之后，该组合物具有至多500℃的最大还原性温度和至少45m2/g的比表面积。该组合物通过如下方法制备，在该方法中，使锆、铈和其它稀土元素的化合物的混合物与碱性化合物连续反应，其中停留时间为至多100毫秒；沉淀物被加热然后在煅烧之前与表面活性剂接触。
文档编号C01F17/00GK102791632SQ201180005758
公开日2012年11月21日 申请日期2011年1月10日 优先权日2010年1月11日
发明者E·罗阿尔, J·埃尔南德兹, S·伊弗拉, S·德奈勒 申请人:罗地亚管理公司