专利名称：一种由快脱粉制备拟薄水铝石的方法
技术领域：
本发明属于无机材料制备领域，涉及一种由快脱粉制备拟薄水铝石的方法，特别涉及一种由快脱粉水热反应制备大孔容、高比表面拟薄水铝石的方法。发明背景 拟薄水铝石((Α100Η·ηΗ20，η = O. 08 O. 62)，也称假一水软铝石，是一类组成不确定、结晶不完整、具有薄的褶皱片层的一种氢氧化铝，具有比表面高、孔容大等特点。拟薄水铝石在400 700 °C之间焙烧的产物Y-Al2O3广泛用作催化剂载体、催化剂和吸附剂等；于1100 1200 °C间煅烧可得纳米级Ci-Al2O3，广泛用作涂料添加剂、高档陶瓷、石油化工的高效催化剂、亚微米/纳米级研磨材料和抛光材料、化妆品填料和无机膜材料等，是一类具有广阔发展前途的新型材料。工业上拟薄水铝石的生产方法按原料不同，主要分为有机醇铝法和无机中和法。有机醇铝法是指德国Condea公司开发成功的一种以高纯铝屑和高级醇(正戊醇、正己醇)为原料生产的优质拟薄水铝石，其生产包括氢氧化铝-氧化铝-铝-醇铝-氢氧化铝的循环过程。SB粉由于晶型好、孔结构容易控制、比表面积大和纯度高，被广泛用于催化领域。但该方法使用的有机溶剂具有一定毒性，生产成本也较高。国内的拟薄水铝石生产主要采用无机中和法，包括碱法、酸法与双铝法。碱法生产拟薄水铝石的基本工艺包括胶化-老化-分离及洗涤-干燥四步骤。此法生产的特点为原料便宜，生产成本低；便于大规模生产。缺点是铁、硅、钠杂质较高，晶相纯度低，工艺稳定性差。酸法以硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等铝盐为原料，加可溶性碱如偏铝酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、氨水等中和，制备步骤包括成胶、老化、洗涤干燥等过程。双铝法是指硫酸铝和偏铝酸钠以并流方式加入进行中和反应，制备拟薄水铝石的技术。不同方法均有各自优缺点，但各方法存在共同的缺点产物容易有杂晶，成本相对较高等。通常来说，用作催化剂及催化剂载体的氧化铝需要设计尽可能高的比表面积，以使催化部位和活性的浓度达到最大，但在实际应用范围内，比表面积和孔径的关系是对立的。尤其是在石油炼制中，随着石油资源的日益劣质化，原料油中存在大量有机金属化合物和浙青质，其中最常见的金属是镍、钒和铁。这些金属非常不利于各种石油精制操作，如力口氢裂化、加氢脱硫和催化裂化。这些金属和浙青质会导致催化剂床层的孔隙堵塞并降低催化剂寿命。催化剂上的大量金属沉积物倾向于使催化剂中毒或失活。为防止或减缓催化剂的中毒或失活，就需要足够大的孔隙来进行扩散，但是提高孔隙的同时就会降低比表面积。研究表明，尽管直径低于6nm的孔隙可增加某些二氧化硅/氧化铝加氢催化剂的活性部位数量，但这些部位会首先被积碳堵塞，导致活性降低。同时，如果催化剂中大于10%总孔体积被孔径大于60nm (大孔)的孔隙占据，那么该催化剂的机械压碎强度和催化活性均会降低。目前普遍的观点认为，就某些二氧化娃/氧化招催化剂而言，孔径为15飞Onm (中孔)的孔隙达到最大程度是符合可接受活性和催化剂寿命的要求的。增加比表面积和提高中孔比例是需要相互协调的，与此同时，当催化剂暴露于反应条件如高温、高压及高湿度条件下时，还需具有高的水热稳定性。因此，制备适合于催化剂载体的高比表面积、孔分布适中和水热稳定的氧化铝成为众多载体研究者的目标。因此，拓宽铝源寻求新的原材料，制备具有不同结构特性的拟薄水铝石及其衍生物十分必要。众多科研工作者通过多种铝盐制备拟薄水铝石已做了大量的研究，但以廉价的快脱粉为原料制备拟薄水铝石却鲜有报道。快脱粉是由三水铝石快速煅烧制得的具有P -或X -晶体结构的氧化铝，最显著的特性是具有高孔隙率和低成本，但活性氧化铝也具有限制其广泛应用的若干缺点，如活性氧化铝由于其高自由能而不稳定、呈高反应性，由于形成活性氧化铝的快速脱水方法，其晶型是无定形的。水热法是百余年前地质学家为了模拟地层下的水热反应条件研究某些矿物和岩石的形成过程，在实验室内进行模拟实验时产生的一种化学合成方法，尤其是制备粉体方面，可制备结晶良好和分散性良好的粉体，直接影响粉体晶粒物相和形貌。国外的研究者们对快脱粉水热处理做了一定的研究。美国格雷斯公司在CN 1213800C中报道了由研磨后的氢氧化铝和活性氧化铝在晶体大小生长抑制剂(硅酸盐或磷酸盐)存在下经水热反应制备2^20nm的拟薄水铝石。快脱粉和晶体大小生长抑制剂的结合使用增加了平均孔径与孔容，同时也增加了比表面积。日本的佐藤护郎在CN 1120129C中报道将快脱粉在高浓度的酸性·介质中进行水热处理，可制得一种具有极高氧化铝浓度且特别适于用作氧化铝载体或加氢催化剂的氧化铝溶胶。该溶胶是纤维状的拟薄水铝石，其重量平均直径为3 50nm，重量平均长度为 3(T3000nm。目前由快脱粉制备拟薄水铝石的方法均存在原料粒度要求严格、产物杂质含量高或反应体系酸性强对设备腐蚀性高等缺点，不利于实现工业化。本发明克服了以上缺点，制备工艺简单，产品纯度高，成本低廉，容易进行工业化生产。
发明内容
本发明目的在于提供一种由快脱粉在晶种或/和其他添加剂存在的条件下水热反应制备拟薄水铝石的方法。该法操作简便，成本低廉，产物具有大孔径和高比表面的特点。以解决常规方法生产成本高、产物结构不易控制的缺点。本发明为一种由快脱粉制备拟薄水铝石的方法，其特征在于包括如下步骤I)适量去离子水中加入一定量的分散剂，使其浓度为(T20mmOl/L，然后在充分搅拌的条件下加入质量分数为1(Γ20%的快脱粉，随后加入以快脱粉计，质量分数为(Γ50%的拟薄水铝石为晶种，充分搅拌均匀后，用酸或碱调节体系PH为:Γ10，转移至反应釜中进行反应，控制反应温度为12(T200°C，反应时间l 8hr ；2)反应结束后，将浆液用氨水调至pH为8 10，于3(T90°C老化处理O. 5^8hr,随后进行抽滤分离，得到粗产物滤饼，接着将粗产物滤饼分散在一定量去离子水中，充分打浆洗涤，然后抽滤分离，得到脱除杂质的产物滤饼；3)将上述产物在10(Tl5(rC干燥4 16hr，粉碎，得到拟薄水铝石粉体。本方法其中，步骤I)中的分散剂选自阳离子型分散剂、阴离子型分散剂或非离子型分散剂的一种或几种。阳离子型分散剂包括季铵盐型表面活性剂，如十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵；阴离子型分散剂包括烷基硫酸酯类表面活性剂如十二烷基硫酸钠，烷基苯磺酸类表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠，烷基羧酸类表面活性剂如月硅酸钠，酒石酸钠；非离子型分散剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚类如聚乙二醇。本方法其中，步骤I)中的酸选自硝酸、硫酸、盐酸、甲酸、醋酸中的一种，碱选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。本发明与背景技术项目相比，具有的有益效果是(I)制备过程简单，成本低廉，适合工业化生产；(2)产品制备过程不引入钠、硫等杂质，产品纯度高；(3)通过引入晶种，利用分散剂的协同作用，控制一定制备条件可制得比表面与孔结构可控的拟薄水铝石产品，具有广泛的应用前景。
具体实施例方式实施例II. 6L去离子水中加入400g快脱粉，充分搅拌均匀后，用lmol/L硝酸调节pH至
6.5，随后将浆液转移至反应釜中，控制反应温度为200°C，搅拌转速为180rpm，反应4hr。反应结束后，将浆液用氨水调至pH为8 10，于30°C进行老化8hr，随后进行抽滤分离，得到粗产物滤饼，接着将粗产物滤饼分散在2L去离子水中，充分打浆洗涤，然后抽滤分离，得到脱除杂质的产物滤饼。将上述产物在100°C干燥16hr，得到产物粉体，分析结果列于表I。实施例2I. 8L去离子水中加入200g快脱粉，充分搅拌均匀后，用lmol/L硝酸调节pH至
6.5，随后将浆液转移至反应釜中，控制反应温度为150°C，搅拌转速为180rpm，反应4hr。反应结束后，将浆液用氨水调至pH为8 10，于90°C进行老化O. 5hr,随后进行抽滤分离，得到粗产物滤饼，接着将粗产物滤饼分散在2L去离子水中，充分打浆洗涤，然后抽滤分离，得到脱除杂质的产物滤饼。将上述产物在120°C干燥8hr，得到产物粉体，分析结果列于表I。 实施例32L去离子水中加入250g快脱粉，然后加入25g拟薄水铝石作为晶种，充分搅拌均匀后，用lmol/L硝酸调节pH至6. 5，随后将浆液转移至反应釜中，控制反应温度为150°C，搅拌转速为180rpm,反应4hr。反应结束后,将衆液用氨水调至pH为8 10,于80°C进行老化2hr，随后进行抽滤分离，得到粗产物滤饼，接着将粗产物滤饼分散在2L去离子水中，充分打浆洗涤，然后抽滤分离，得到脱除杂质的产物滤饼。将上述产物在120°C干燥8hr，得到产物粉体，分析结果列于表I。实施例42L去离子水中加入250g快脱粉，然后加入25g拟薄水铝石作为晶种，充分搅拌均匀后，用lmol/L硝酸调节pH至6. 5，随后将浆液转移至反应釜中，控制反应温度为120°C，搅拌转速为180rpm，反应8hr。反应结束后，将浆液用氨水调至pH为8 10，于80°C进行老化2hr，随后进行抽滤分离，得到粗产物滤饼，接着将粗产物滤饼分散在2L去离子水中，充分打浆洗涤，然后抽滤分离，得到脱除杂质的产物滤饼。将上述产物在120°C干燥8hr，得到产物粉体，分析结果列于表I。实施例5I. 8L去离子水中加入200g快脱粉，然后加入200g拟薄水铝石作为晶种，充分搅拌均匀后，用lmol/L硝酸调节pH至6. 5，随后将浆液转移至反应釜中，控制反应温度为150°C，搅拌转速为180rpm，反应lhr。反应结束后，将浆液用氨水调至pH为8 10，于80°C进行老化2hr，随后进行抽滤分离，得到粗产物滤饼，接着将粗产物滤饼分散在2L去离子水中，充分打浆洗涤，然后抽滤分离，得到脱除杂质的产物滤饼。将上述产物在120°C干燥8hr，得到产物粉体，分析结果列于表I。实施例62L去离子水中加入250g快脱粉，然后加入25g拟薄水铝石作为晶种，充分搅拌均匀后，用lmol/L硝酸调节pH至3.0，随后将浆液转移至反应釜中，控制反应温度为150°C，搅拌转速为180rpm,反应4hr。反应结束后,将衆液用氨水调至pH为8 10,于90°C进行老化lhr，随后进行抽滤分离，得到粗产物滤饼，接着将粗产物滤饼分散在2L去离子水中，充分打浆洗涤，然后抽滤分离，得到脱除杂质的产物滤饼。将上述产物在120°C干燥8hr，得到产物粉体，分析结果列于表I。实施例7·
2L去离子水中加入250g快脱粉，然后加入25g拟薄水铝石作为晶种，充分搅拌均匀后，用氨水调节PH至10.0，随后将浆液转移至反应釜中，控制反应温度为150°C，搅拌转速为180rpm,反应4hr。反应结束后,将楽液用氨水调至pH为8 10,于90°C进行老化lhr,随后进行抽滤分离，得到粗产物滤饼，接着将粗产物滤饼分散在2L去离子水中，充分打浆洗涤，然后抽滤分离，得到脱除杂质的产物滤饼。将上述产物在120°C干燥8hr，得到产物粉体，分析结果列于表I。实施例82L去离子水中首先加入7. 3g十六烷基三甲基溴化铵，其浓度为lOmmol/L，充分搅拌的条件下加入250g快脱粉，随后加入25g拟薄水铝石作为晶种，搅拌均匀后，用Imol/L硝酸调节pH至6. 5，随后将浆液转移至反应釜中，控制反应温度为150°C，搅拌转速为180rpm,反应4hr。反应结束后,将楽液用氨水调至pH为8 10,于90°C进行老化lhr,随后进行抽滤分离，得到粗产物滤饼，接着将粗产物滤饼分散在2L去离子水中，充分打浆洗涤，然后抽滤分离，得到脱除杂质的产物滤饼。将上述产物在120°C干燥8hr，得到产物粉体，分析结果列于表I。实施例92L去离子水中首先加入2. 2g十六烷基三甲基溴化铵，其浓度为3mmol/L，充分搅拌的条件下加入250g快脱粉，随后加入25g拟薄水铝石作为晶种，搅拌均匀后，用Imol/L硝酸调节pH至6. 5，随后将浆液转移至反应釜中，控制反应温度为150°C，搅拌转速为180rpm,反应4hr。反应结束后，将楽液用氨水调至pH为8 10,于90°C进行老化2hr,随后进行抽滤分离，得到粗产物滤饼，接着将粗产物滤饼分散在2L去离子水中，充分打浆洗涤，然后抽滤分离，得到脱除杂质的产物滤饼。将上述产物在120°C干燥8hr，得到产物粉体，分析结果列于表I。实施例102L去离子水中首先加入4. 6g酒石酸钠，其浓度为10mmol/L，充分搅拌的条件下加入250g快脱粉，随后加入25g拟薄水铝石作为晶种，搅拌均匀后，用lmol/L硝酸调节pH至
6.5，随后将浆液转移至反应釜中，控制反应温度为150°C，搅拌转速为180rpm，反应4hr。反应结束后，将浆液用氨水调至pH为8 10，于90°C进行老化2hr，随后进行抽滤分离，得到粗产物滤饼，接着将粗产物滤饼分散在2L去离子水中，充分打浆洗涤，然后抽滤分离，得到脱除杂质的产物滤饼。将上述产物在120°C干燥8hr，得到产物粉体，分析结果列于表I。
实施例11
2L去离子水中首先加入7. Og十二烧基苯磺酸钠,其浓度为10mmol/L,充分搅拌的条件下加入250g快脱粉，随后加入25g拟薄水铝石作为晶种，搅拌均匀后，用lmol/L硝酸调节pH至6. 5，随后将浆液转移至反应釜中，控制反应温度为150°C，搅拌转速为180rpm，反应4hr。反应结束后,将衆液用氨水调至pH为8 10,于90°C进行老化2hr,随后进行抽滤分离，得到粗产物滤饼，接着将粗产物滤饼分散在2L去离子水中，充分打浆洗涤，然后抽滤分离，得到脱除杂质的产物滤饼。将上述产物在120°C干燥8hr，得到产物粉体，分析结果列于表I。
实施例12
2L去离子水中首先加入8. Og聚乙二醇-200，其浓度为20mmol/L，充分搅拌的条件下加入250g快脱粉，随后加入25g拟薄水铝石作为晶种，搅拌均匀后，用lmol/L硝酸调节pH至6. 5，随后将浆液转移至反应釜中，控制反应温度为150°C，搅拌转速为180rpm，反应4hr。反应结束后,将衆液用氨水调至pH为8 10,于90°C进行老化2hr,随后进行抽滤分离，得到粗产物滤饼，接着将粗产物滤饼分散在2L去离子水中，充分打浆洗涤，然后抽滤分离，得到脱除杂质的产物滤饼。将上述产物在150°C干燥4hr，得到产物粉体，分析结果列于表I。
实施例13
2L去离子水中首先加入2. 3g酒石酸钠和3. 6g十六烷基三甲基溴化铵，其浓度分别为5mmol/L和5mmol/L,充分搅拌的条件下加入250g快脱粉,随后加入25g拟薄水招石作为晶种，搅拌均匀后，用lmol/L硝酸调节pH至6. 5，随后将浆液转移至反应釜中，控制反应温度为150°C，搅拌转速为180rpm，反应4hr。反应结束后，将浆液用氨水调至pH为8 10， 于90°C进行老化2hr，随后进行抽滤分离，得到粗产物滤饼，接着将粗产物滤饼分散在2L去离子水中，充分打浆洗涤，然后抽滤分离，得到脱除杂质的产物滤饼。将上述产物在150°C干燥4hr，得到产物粉体，分析结果列于表I。
表I产物晶相与N2吸附脱附分析检测结果
权利要求
1.一种由快脱粉制备拟薄水铝石的方法，其特征在于 包括如下步骤 1)适量去离子水中加入一定量的分散剂，使其浓度为(T20mmOl/L，然后在充分搅拌的条件下加入质量分数为1(Γ20%的快脱粉，随后加入以快脱粉计，质量分数为(Γ50%的拟薄水铝石为晶种，充分搅拌均匀后，用酸或碱调节体系PH为:Γ10，转移至反应釜中进行反应，控制反应温度为12(T200°C，反应时间I 8hr ； 2)反应结束后，将浆液用氨水调至pH为8 10，于3(T90°C老化处理O.5^8hr,随后进行抽滤分离，得到粗产物滤饼，接着将粗产物滤饼分散在一定量去离子水中，充分打浆洗涤，然后抽滤分离，得到脱除杂质的产物滤饼； 3)将上述产物在10(Tl5(rC干燥ri6hr，粉碎，得到拟薄水铝石粉体。
本方法其中，步骤I)中的分散剂选自阳离子型分散剂、阴离子型分散剂或非离子型分散剂的一种或几种 阳离子型分散剂包括季铵盐型表面活性剂，选自为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵； 阴离子型分散剂包括烷基硫酸酯类表面活性剂选自为十二烷基硫酸钠， 烷基苯磺酸类表面活性剂选自为十二烷基苯磺酸钠， 烷基羧酸类表面活性剂选自为月硅酸钠，酒石酸钠； 非离子型分散剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚类选自为聚乙二醇； 本方法其中，步骤I)中的酸选自为硝酸、硫酸、盐酸、甲酸、醋酸中的一种，碱选自为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
全文摘要
本发明一种由快脱粉制备拟薄水铝石的方法，其特征在于其步骤包括1)适量去离子水中加入一定量的分散剂，然后加入快脱粉，并加入少量的拟薄水铝石为晶种，充分搅拌均匀后，控制体系pH值与温度反应一定时间；2)反应结束后，将浆液用氨水调至碱性进行老化处理，随后进行固液分离，洗涤，得到脱除杂质的产物滤饼，最后将产物烘干，得到拟薄水铝石粉体。本方法制备过程简单，成本低廉，适合工业化生产；产品制备过程不引入钠、硫等杂质，产品纯度高；通过引入晶种与分散剂的协同作用，控制一定制备条件可制得比表面与孔结构可控的拟薄水铝石产品，具有广泛的应用前景。
文档编号C01F7/00GK102910655SQ20121047013
公开日2013年2月6日 申请日期2012年11月20日 优先权日2012年11月20日
发明者于海斌, 李晓云, 孙彦民, 李世鹏, 苗静, 曾贤君, 隋云乐, 周鹏 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 天津正达科技有限责任公司