专利名称：超声波微波协同作用下溶剂热合成闪锌矿结构CZTSSe半导体材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种超声波/微波协同作用下溶剂热合成立方闪锌矿结构Cu2ZnSn (S，Se)4 (包括Cu2ZnSnS4和Cu2ZnSnSe4两个端元)半导体材料的方法，所合成的半导体材料应用于太阳电池吸收层制备，光电传感器等技术领域。
背景技术：
通常情况下，立方闪锌矿结构Cu2ZnSn(S，Se)4溶剂热合成需要高温高压密闭环境下长时间保温才能进行，这些传统合成方法灵活性差，反应的时间较长，不能够对反应中间过程进行干预。本发明利用微波辐射加热均匀一致的特点以及超声波在液体中的超声活化效应，降低合成温度，加快反应速度，达到在常压下快速合成目标产物的目的。
发明内容
本发明的目的是以水、乙二醇、丙三醇、乙二胺和水合联氨中的一种或多种为溶剂，以铜盐、锌盐、锡盐和硫源(硒源)为原料，在常压下利用超声波和微波协同作用通过溶剂热方法快速合成立方闪锌矿结构Cu2ZnSn (S，Se) 4半导体材料。具体步骤为`(I)按摩尔比 Cu:Zn:Sn:S:Se=2:l:l:(T5:(r5，且 S+Se 的摩尔比=4 5 称取铜盐、锌盐和锡盐溶于溶剂制得溶液A，称取硫源和硒源溶于或分散于溶剂制得溶液B，上述A、B两溶液混合均匀后加入三口瓶中，所述三口瓶置于超声波/微波组合反应系统中，且三口瓶的两边分别插入冷凝管和温度计、中间插入超声探头。(2)将步骤⑴中所述的超声波/微波组合反应系统设置参数如下微波加热功率设置为50 1000瓦，超声波功率设置为10 80%，反应温度设置为10(T250 °C，超声时间设置为广10秒，超声间隙时间设置为广10秒。(3)开启步骤(2)设置的反应系统开始反应，待温度上升至设置温度后保温反应O. 5^3小时，结束反应后待系统自然冷却，所得反应液经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3^4次，所得产物放入真空干燥箱内7(T90°C下真空干燥7、小时即制得立方闪锌矿结构Cu2ZnSn (S，Se) 4半导体材料。所述铜盐为乙酸铜、二水氯化铜、硫酸铜和其它铜盐中的一种，所述锌盐为乙酸锌、氯化锌、硫酸锌和其它锌盐中的一种，所述锡盐为二水合氯化亚锡、结晶四氯化锡和其它锡盐中的一种。所述硫源为硫脲、硫粉或硫代乙酰胺。所述硒源为亚硒酸或硒粉。所述溶剂为水、乙二醇、丙三醇、乙二胺和水合联氨中的一种或多种，当为多种时，所使用溶剂可以以任意体积比混合。本发明通过控制溶剂热合成过程中超声和微波的协同作用实现反应物的结构和组成控制，利用微波加热获得的均匀热场提供反应所需的基础热力学条件；利用超声作用控制形核和生长，形核阶段，利用超声作用在均匀液体中的空化作用快速、大量形核；晶体生长阶段，利用超声波在晶核与反应溶液两相界面上的聚焦效应快速、均匀、可控的长大。本发明通过控制反应温度，反应时间，微波功率，超声功率，超声发生时间以及超声间隙时间控制反应的进行速度和程度。与常见的溶剂热合成纳米粉工艺相比，超声波/微波辅助常压溶剂热合成立方闪锌矿结构Cu2ZnSn(S，Se)4半导体材料大大降低了对合成条件的要求，并且可以更灵活控制整个反应合成过程从而形成特定的结构，本发明所采用的超声波/微波协同作用具有显著的反应活化能力，可使合成反应在常规溶剂热难于发生的条件下迅速反应；同时具有反应装置简单，反应速度快，反应过程可控性和可干预性强等特点。
图1为本发明制备工艺流程图。图2为本发明实施例1以丙三醇为溶剂超声波/微波协同作用下常压溶剂热合成立方闪锌矿结构Cu2ZnSnS4半导体材料的XRD衍射图。图3为本发明实施例1以丙三醇为溶剂超声波/微波协同作用下常压溶剂热合成立方闪锌矿结构Cu2ZnSnS4半导体材料的SEM形貌图。图4为本发明实施例2以乙二醇和水合联氨为复合溶剂超声波/微波协同作用下常压溶剂热合成Cu2ZnSnSe4半导材料的XRD衍射图。图5为本发明实施例2以乙二醇和水合联氨为复合溶剂超声波/微波协同作用下常压溶剂热合成Cu2ZnSnSe4半导材料的SEM形貌图。图6为本发明实施例3以丙三醇和水合联氨为复合溶剂超声波/微波协同作用下常压溶剂热合成Cu2ZnSn (S，Se)4半导材料的XRD衍射图。图7为本发明实施例3以丙三醇和水合联氨为复合溶剂超声波/微波协同作用下常压溶剂热合成Cu2ZnSn (S，Se) 4半导材料的SEM形貌图。
具体实施例方式实施例1(I)称取 0.2991 克乙酸铜(Cu (CH3COO) 2 · H2O)、O. 2744 克乙酸锌(Zn(CH3COO)2 · 2H20)和O. 2821克二水合氯化亚锡(SnCl2 · 2H20)溶于35毫升丙三醇，称取O. 18033克硫粉(S)溶于15毫升丙三醇，所制得溶液混合均匀后加入三口瓶中，所述三口瓶置于超声波/微波组合反应系统中，且三口瓶的两边分别插入冷凝管和温度计、中间插入超声探头。(2)将步骤(I)中所述的超声波/微波组合反应系统设置参数如下第I阶段210°C，10分钟，最大微波功率500瓦；第2阶段210°C，40分钟，最大微波功率400瓦；超声功率20%，超声时间2秒，间隙时间10秒。 (3)按照步骤(2)设置的反应系统反应，待结束反应后系统自然冷却，所得反应液经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤4次，所得产物放入真空干燥箱内80°C下真空干燥8小时即制得Cu2ZnSnS4半导体材料。
所得Cu2ZnSnS4经XRD分析如附图2所示，为立方闪锌矿结构Cu2ZnSnS4 ;扫描电镜分析如附图3所示，粉体由不规则圆颗粒组成，颗粒的直径大约为100纳米左右。实施例2(I)称取 0.4188 克乙酸铜(Cu (CH3COO) 2 · H2O)、O. 3841 克乙酸锌(Zn(CH3COO)2 · 2H20)和O. 3949克二水合氯化亚锡(SnCl2 · 2H20)溶于45毫升乙二醇，称取
O.4063克亚硒酸(H2SeO3)溶于10毫升乙二醇和5毫升水合联氨的混合溶剂中，所制得溶液混合均匀后加入三口瓶中，所述三口瓶置于超声波/微波组合反应系统中，且三口瓶的两边分别插入冷凝管和温度计、中间插入超声探头。(2)将步骤⑴中所述的超声波/微波组合反应系统设置参数如下第I阶段1500C，10分钟，最大微波功率600瓦；第2阶段150°C，20分钟，最大微波功率400瓦；超声功率30%，超声时间5秒，间隙时间10秒。(3)按照步骤(2)设置的反应系统反应，待结束反应后系统自然冷却，所得反应液经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤4次，所得产物放入真空干燥箱内80°C下真空干燥8小时即制得Cu2ZnSnSe4半导体材料。所得Cu2ZnSnSe4半导体材料经XRD分析如附图4所示，为立方闪锌矿结构Cu2ZnSnSe4 ;扫描电镜分析如附图5所示，粉体主要由不规则圆颗粒组成，颗粒的直径大约为100-300纳米。实施例3(I)称取 0.4188 克乙酸铜(Cu(CH3COO)2 · H2O),O. 3841 克乙酸锌(Zn(CH3COO)2 · 2H20)和O. 3949克二水合氯化亚锡(SnCl2 · 2H20)溶于45毫升丙三醇，称取
O.2664克硫粉(S) 和O. 2257克亚硒酸(H2SeO3)溶于20毫升丙三醇和5毫升水合联氨的混合溶剂中，所制得溶液混合均匀后加入三口瓶中，所述三口瓶置于超声波/微波组合反应系统中，且三口瓶的两边分别插入冷凝管和温度计、中间插入超声探头。(2)将步骤(I)中所述的超声波/微波组合反应系统设置参数如下第I阶段210°C，10分钟，最大微波功率1000瓦；第2阶段210°C，80分钟，最大微波功率500瓦；超声功率20%，超声时间2秒，间隙时间10秒。(3)按照步骤(2)设置的反应系统反应，待结束反应后系统自然冷却，所得反应液经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤4次，所得产物放入真空干燥箱内80°C下真空干燥8小时即制得Cu2ZnSn (S，Se)4半导体材料。所得Cu2ZnSn(S，Se)4半导体材料经XRD分析如附图6所示，为立方闪锌矿结构Cu2ZnSn (S，Se)4 ;扫描电镜分析如附图7所示，粉体产物主要由不规则圆颗粒组成，颗粒的直径大约为10(Γ600纳米。实施例4(I)称取 O. 2046 克二水氯化铜(CuCl2 ·2Η20)、0· 1636 克氯化锌(ZnCl2)和 O. 4207克结晶四氯化锡(SnCl4 ·5Η20)溶于35毫升丙三醇，称取O. 18033克硫粉⑶溶于15毫升丙三醇，所制得溶液混合均匀后加入三口瓶中，所述三口瓶置于超声波/微波组合反应系统中，且三口瓶的两边分别插入冷凝管和温度计、中间插入超声探头。(2)将步骤⑴中所述的超声波/微波组合反应系统设置参数如下第I阶段210°C，10分钟，最大微波功率500瓦·’第2阶段210°C，40分钟，最大微波功率400瓦；超声功率20%，超声时间2秒，间隙时间10秒。(3)按照步骤(2)设置的反应系统反应，待结束反应后系统自然冷却，所得反应液经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤4次，所得产物放入真空干燥箱内80°C下真空干燥8小时即制得Cu2ZnSnS4半导体材料。实施例5(I)称取O. 1915克硫酸铜(CuSO4)、0· 1939克硫酸锌(ZnSO4)和O. 4207克结晶四氯化锡(SnCl4 · 5H20)溶于35毫升丙三醇，称取O. 18033克硫粉(S)溶于15毫升丙三醇，所制得溶液混合均匀后加入三口瓶中，所述三口瓶置于超声波/微波组合反应系统中，且三口瓶的两边分别插入冷凝管和温度计、中间插入超声探头。(2)将步骤(I)中所述的超声波/微波组合反应系统设置参数如下第I阶段210°C，10分钟，最大微波功率500瓦；第2阶段210°C，40分钟，最大微波功率400瓦；超声功率20%，超声时间2秒，间隙时间10秒。(3)按照步骤(2)设置的反应系统反应，待结束反应后系统自然冷却，所得反应液经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤4次，所得产物放入真空干燥箱内80°C下真空干燥8小时即制得Cu2ZnSnS4半导体材料。实施例6(I)称取 O. 5967 克二水氯化铜(CuCl2 ·2Η20)、0· 2384 克氯化锌(ZnCl2)和 O. 6136克结晶四氯化锡(SnCl4 · 5Η20)溶于45毫升乙二醇，称取O. 2489克硒粉溶于10毫升乙二醇和5毫升水合联氨的混合溶剂中，所制得溶液混合均匀后加入三口瓶中，所述三口瓶置于超声波/微波组合反应系统中，且三口瓶的两边分别插入冷凝管和温度计、中间插入超声探头。
(2)将步骤(I)中所述的超声波/微波组合反应系统设置参数如下第I阶段1500C，10分钟，最大微波功率600瓦；第2阶段150°C，20分钟，最大微波功率400瓦；超声功率30%，超声时间5秒，间隙时间10秒。(3)按照步骤(2)设置的反应系统反应，待结束反应后系统自然冷却，所得反应液经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤4次，所得产物放入真空干燥箱内80°C下真空干燥8小时即制得Cu2ZnSnSe4半导体材料。实施例7(I)称取 O. 5587 克硫酸铜(CuSO4)、0· 2828 克硫酸锌(ZnSO4)和 O. 3949 克二水合氯化亚锡(SnCl2 · 2H20)溶于45毫升乙二醇，称取O. 4063克亚硒酸(H2SeO3)溶于10毫升乙二醇和5毫升水合联氨的混合溶剂中，所制得溶液混合均匀后加入三口瓶中，所述三口瓶置于超声波/微波组合反应系统中，且三口瓶的两边分别插入冷凝管和温度计、中间插入超声探头。(2)将步骤(I)中所述的超声波/微波组合反应系统设置参数如下第I阶段1500C，10分钟，最大微波功率600瓦；第2阶段150°C，20分钟，最大微波功率400瓦；超声功率30%，超声时间5秒，间隙时间10秒。(3)按照步骤(2)设置的反应系统反应，待结束反应后系统自然冷却，所得反应液经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤4次，所得产物放入真空干燥箱内80°C下真空干燥8小时即制得Cu2ZnSnSe4半导体材料。
实施例8(I)称取 O. 5967 克二水氯化铜(CuCl2 ·2Η20)、0· 2384 克氯化锌(ZnCl2)和 O. 6136克结晶四氯化锡(SnCl4 · 5Η20)溶于45毫升丙三醇，称取O. 6243克硫代乙酰胺和O. 2257克亚硒酸(H2SeO3)溶于20毫升丙三醇和5毫升水合联氨的混合溶剂中，所制得溶液混合均匀后加入三口瓶中，所述三口瓶置于超声波/微波组合反应系统中，且三口瓶的两边分别插入冷凝管和温度计、中间插入超声探头。(2)将步骤⑴中所述的超声波/微波组合反应系统设置参数如下第I阶段210°C，10分钟，最大微波功率1000瓦；第2阶段210°C，80分钟，最大微波功率500瓦；超声功率20%，超声时间2秒，间隙时间10秒。(3)按照步骤(2)设置的反应系统反应，待结束反应后系统自然冷却，所得反应液经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤4次，所得产物放入真空干燥箱内80°C下真空干燥8小时即制得Cu2ZnSn (S，Se)4半导体材料。实施例9(I)称取 O. 5587 克硫酸铜(CuSO4)、0· 2828 克硫酸锌(ZnSO4)和 O. 3949 克二水合氯化亚锡(SnCl2 · 2H20)溶于45毫升丙三醇，称取O. 2664克硫粉(S)和O. 2257克亚硒酸(H2SeO3)溶于20毫升丙三醇和5毫升水合联氨的混合溶剂中，所制得溶液混合均匀后加入三口瓶中，所述三口瓶置于超声波/微波组合反应系统中，且三口瓶的两边分别插入冷凝管和温度计、中间插入超声探头。(2)将步骤⑴中所述的超声波/微波组合反应系统设置参数如下第I阶段210°C，10分钟，最大微波功率1000瓦；第2阶段210°C，80分钟，最大微波功率500瓦；超声功率20%，超声时间2秒，间隙时间10秒。(3)按照步骤(2)设置的反`应系统反应，待结束反应后系统自然冷却，所得反应液经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤4次，所得产物放入真空干燥箱内80°C下真空干燥8小时即制得Cu2ZnSn (S，Se)4半导体材料。
权利要求
1.一种超声波/微波协同作用下溶剂热合成立方闪锌矿结构Cu2ZnSn(S，Se)4半导体材料的方法，其特征在于具体步骤为 (1)按摩尔比Cu:Zn: Sn: S: Se=2:1:1: 0 5: 0 5，且S+Se的摩尔比=4 5称取铜盐、锌盐、锡盐溶于溶剂制得溶液A，称取硫源和硒源溶于或分散于溶剂制得溶液B，上述A、B两溶液混合均匀后加入三口瓶中，所述三口瓶置于超声波/微波组合反应系统中，且三口瓶的两边分别插入冷凝管和温度计、中间插入超声探头； (2)将步骤(I)中所述的超声波/微波组合反应系统设置参数如下微波加热功率设置为5(Tl000瓦，超声波功率设置为10 80%，反应温度设置为10(T250 °C，超声时间设置为广10秒，超声间隙时间设置为f 10秒； (3)开启步骤(2)设置的反应系统开始反应，待温度上升至设置温度后保温反应O.5^3小时，结束反应后待系统自然冷却，所得反应液经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3^4次，所得产物放入真空干燥箱内7(T9(TC下真空干燥7、小时即制得立方闪锌矿结构Cu2ZnSn (S，Se)4半导体材料； 所述铜盐为乙酸铜、二水氯化铜、硫酸铜和其它铜盐中的一种，所述锌盐为乙酸锌、氯化锌、硫酸锌和其它锌盐中的一种，所述锡盐为二水合氯化亚锡、结晶四氯化锡和其它锡盐中的一种； 所述硫源为硫脲、硫粉或硫代乙酰胺； 所述硒源为亚硒酸或硒粉； 所述溶剂为水、乙二醇、丙三醇、乙二胺和水合联氨中的一种或多种，当为多种时，所使用溶剂可以以任意体积比混合。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于通过控制溶剂热合成过程中超声和微波的协同作用实现反应物的结构和组成控制，利用微波加热获得的均匀热场提供反应所需的基础热力学条件，并利用超声作用控制形核和生长，形核阶段，利用超声作用在均匀液体中的空化作用快速、大量形核；晶体生长阶段，利用超声波在晶核与反应溶液两相界面上的聚焦效应快速、均匀、可控的长大。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于通过控制反应温度、反应时间、微波功率、超声功率、超声发生时间以及超声间隙时间来控制反应的进行速度和程度。
全文摘要
本发明公开了一种超声波/微波协同作用下溶剂热合成立方闪锌矿结构Cu2ZnSn(S,Se)4半导体材料的方法。将反应原料溶于溶剂后置于超声波微波组合反应系统内，在超声场中通过微波加热完成溶剂热反应合成，反应过程中控制反应体系的反应温度，反应时间，超声功率以及超声时间进而达到合成目标产物—立方闪锌矿结构Cu2ZnSn(S,Se)4半导体材料之目的。产物的化学元素组成可以通过反应原料的摩尔配比进行精确控制，产物的形貌和结晶形态可通过反应过程各参数进行调控。本发明降低了对合成条件的要求，并且可以更灵活控制整个合成过程从而形成特定的结构，且本发明还具有反应装置简单、反应速度快速、反应过程可控性和可干预性强等特点。
文档编号C01B19/00GK103043628SQ20121050403
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月2日 优先权日2012年12月2日
发明者龙飞, 池上森, 莫淑一, 郑国源, 邹正光 申请人:桂林理工大学