专利名称：一种磷酸盐无机材料、制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种无机基质的磷酸盐绿色颜料的制备方法及应用，特别涉及一种Ba2+、Cr3+共反应的碱土金属过渡金属磷酸盐绿色颜料的制备方法和应用，它可应用于建筑、油墨、塑料等涂装领域中，属于无机颜料材料技术领域。
背景技术：
颜料经过近300多年的工业化发展，已经成为一个成熟的工业化生产和产品细分的行业，按照化学组成，颜料大致可分为有机颜料和无机颜料。有机颜料的颜色更为明亮且鲜艳，色谱齐全，着色力更强，密度低，吸油量高。但有机颜料也有其不足之处，在遮盖力、耐水性、耐溶剂性、耐油性、耐增塑剂性、耐候性和耐热性等方面略差，且更易于渗色，价格也闻于无机颜料。 随着社会的发展，无机颜料的生产工艺技术获得长足改进和提高，其成本已有较大的下降，因此近来无机颜料有逐渐代替有机颜料之势。目前，国内外使用的无机颜料中，绿色颜料的使用相对较少。国内大量使用的绿色无机颜料主要是铬绿，这种绿色颜料不仅价格贵，毒性大，而且颜色单调，色调不能随意改变和调节。国外使用的绿色无机颜料，除了铬绿之外，还有镍绿、镍-钴绿、钙钡镁绿，但是它们的价格比铬绿更贵。生产绿色颜料的方法有湿法和干法。湿法一般涉及较多化学反应，工艺流程较长，难于操作，质量也不易控制，生产过程中会产生较多污染，成本高；干法一般焙烧温度较高，产物颜料的色泽不够鲜艳。中国发明专利CN85108554A提出了一种“翡翠绿颜料的制造方法”，它利用可以产生氧化铬、氧化锂、氧化钠和二氧化硅的物质配加含碳还原剂，经焙烧得到翡翠绿颜料。它采用干法生产，在生产过程中无三废公害，颜料的着色力强，但在生产过程中需要加入较昂贵的还原剂，工艺过程要求隔火焙烧，在350 800°C温度下高温进料，高温条件下出料，其焙烧温度为800 1350°C，焙烧时间长达2 6小时，由此可见，其制造方法工艺步骤比较复杂，制造成本也较高。另一项中国发明专利(CN88103695. 1)“绿色系列无机颜料”，公开了一种采用如高岭土类的含硅组分、氧化铬、氧化锌和硼砂，经过高温焙烧得到绿色无机颜料。它的优势在于工艺流程短，操作简单，颜色种类多，其不足是着色力低，同时，氧化锌挥发点低，烧损大，挥发后的氧化锌有毒有害，硼砂的熔点极低，焙烧后极易结块，对出料和研磨不利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种毒性小，价格便宜，工艺操作简单，且又具有抗光化能力强、耐酸碱性腐蚀和较高热稳定性的磷酸盐无机材料、方法及其作为无机颜料的应用。为达到以上目的，本发明采用的技术方案是提供一种磷酸盐无机材料，它的化学通式为 BaCr2 (P2O7)215本发明技术方案还包括制备所述的磷酸盐无机材料的方法，采用高温固相法或化学溶液法。采用高温固相法制备所述磷酸盐无机材料的步骤为
(1)以含有钡离子Ba2+的化合物、含有铬离子Cr3+的化合物、含有磷元素的化合物为原料，按通式BaCr2 (P2O7)2中对应元素的化学计量比称取各原料，将称取的原料分别研磨，混合均匀，得到混合物；
(2)将混合物在空气气氛下第一次煅烧，煅烧温度为200 1000°C，煅烧时间为I 10小时；
(3)自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛下第二次煅烧，煅烧温度为1000 1350°C，煅烧时间是I 10小时；
(4)自然冷却至室温后，研磨并混合均匀，在空气气氛下第三次煅烧，煅烧温度为 1200 1250°C，煅烧时间为5 10小时，自然冷却至室温，得到一种无机基质的磷酸盐绿色颜料。一个优选的方案是所述的第一次煅烧温度为300 400°C，煅烧时间为3 7小时；所述的第二次煅烧温度为1250 1350°C，煅烧时间为4 6小时；所述的第三次煅烧温度为1200 1250°C，煅烧时间为5 10小时。采用化学溶液法制备所述磷酸盐无机材料的步骤为
(1)以含有钡离子Ba2+的化合物、含有铬离子Cr3+的化合物、含有磷元素的化合物原料，按通式BaCr2 (P2O7)2中对应元素的化学计量比称取各原料；将称取的原料分别溶解于硝酸中并用去离子水稀释，再按各原料中反应物质量的O. 5 2. 0被％分别添加络合剂，得到各原料的混合液；所述的络合剂为柠檬酸、草酸中的一种，或它们的组合；
(2)将各原料的混合液缓慢混合，在温度50 100°C的条件下搅拌I 2小时，静置、烘干后得到蓬松的前驱体；
(3)将前驱体在空气气氛中第一次煅烧，煅烧温度为300 500°C，煅烧时间为I 8小时；
(4)自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中第二次煅烧，煅烧温度为900 1300°C，煅烧时间是2 9小时；
(5)自然冷却至室温后，研磨并混合均匀，在空气气氛中第三次煅烧，煅烧温度为1100 1300°C，煅烧时间为6 8小时，自然冷却至室温得到一种无机基质的磷酸盐绿色颜料。一个优选的方案是所述的第一次煅烧温度为400 500°C，煅烧时间为3 6小时；所述的第二次煅烧温度为1200 1300°C，煅烧时间为5 8小时；所述的第三次煅烧温度为1100 1250°C，煅烧时间为3 8小时。本发明所述的含有Ba2+的化合物为氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、硝酸钡，硫酸钡中的一种，或它们的组合；所述的含有铬离子Cr3+的化合物为氧化铬、硝酸铬中的一种，或它们的组合；所述的含有磷的化合物为磷酸二氢氨、五氧化二磷中的一种，或它们的组合。本发明提供的磷酸盐无机材料，将其作为绿色颜料或油墨，应用于涂装建筑物或塑料制品。与现有技术相比，本发明技术方案的优点在于
I、本发明技术方案提供的磷酸盐基质材料，很容易实现二价碱土离子和三价过渡金属的填充，而且这些阳离子在该基质中可以稳定存在。2、该绿色颜料属于无机颜料，具有高的耐候性、耐温性、环保性和节能性，同时化学性能稳定，能够满足工业使用要求。 3、制得的绿色颜料颗粒细小，能够很好起到着色、遮盖、保护等功能，也有比较高的反射具备较高的太阳全反射率TSR数值，可以在现实生产和建筑涂装领域得到了一定的应用。4、本发明基质材料的制备过程简单，产物易收集，无废水废气排放，环境友好，尤其适合连续化生产。
图I是按本发明实施例I的技术制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱与标准卡片PDF#53-1162的对比；
图2是按本发明技术制备的材料样品的扫描电子显微镜图(SEM)；
图3是按本发明技术制备的材料样品的吸收光谱 图4是按本发明技术方法制备的材料样品的中红外光谱图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。实施例I :
根据化学式BaCr2 (P2O7)2中各元素的化学计量比，分别称取BaCO3 :1. 98克，Cr2O3 :1. 52克，NH4H2PO4 :4. 74克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是300°C，煅烧时间5小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，把混合料研磨并混合均匀，仍在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1350°C，煅烧时间为7小时，自然冷却至室温。以相同方法研磨样品至均匀后，把它放在空气气氛的马弗炉中1200°C煅烧8个小时即得到目标产物。观察材料样品可以清楚看出这种样品在人眼视觉里是明亮的绿色。参见附图1，它是按本实施例技术方案制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱。XRD测试结果显示，所制备的材料为纯相材料。参见附图2，它是按本实施例技术方案制备的材料样品在15kv照射下的扫描电子显微镜图(SEM)，其中，a图是10 Mm单位尺度，b图是5Mm单位尺度，从两幅图中可以清晰看出样品为倾斜的棱柱形状，说明是三斜晶系结构，这与其XRD显示的结果相一致。同时颗粒分布均匀，浓度较高，对可见光的散色性均一，更易获得单色性较好的颜料。参见附图3，从对按本发明技术制备的材料样品的吸收光谱图中可以看出在可见光区(380 750纳米)间，在538纳米处存在很强的反射峰，正对应为绿色光的范围(495 570纳米)，计算其色度坐标x=0. 125，y=0. 582，落在绿色区域，而其他波段的光则被很好地吸收(短波区域的蓝光和长波区域的橙红光);在550纳米附近的光是人眼最为敏锐的光，这更好证明了这种无机颜料是一种绿色颜料，与观察的实物相一致。参见附图4，它是按本实施例技术方案制备的材料样品的中红外光谱图，从图中可以看出1300 CnT1IOO CnT1为P=O键的变形振动峰，其中1080 cnT1是P-O单键的伸缩振动峰；400 CnT1IOO cnT1为Cr-O单键的伸缩振动峰；在1380 cnT1处显示的是Ba-O键的伸缩振动峰。这更好的说明了该样品中确实含有Ba、Cr、P、0的存在。本实施例制备的磷酸盐无机材料具有绿色的性质，同时其优异的耐候性、耐温性、环保性和节能性等诸多性能使得这种无机颜料在现实社会中存在很广泛的应用油墨、涂装建筑、塑料制品等领域。其中最为重要的当属它在涂装建筑中的应用，它对太阳光有高的全反射率(TSR)，能够降低建筑表面的温度，不但可以起到很好的美化效果，提高它的使用寿命，而且还能降低能源消耗，节约资源。实施例2
根据化学式BaCr2 (P2O7) 2中各元素的化学计量比，分别称取BaO : 1. 54克，Cr (NO3) 3 4. 76克，NH4H2PO4 :4. 74克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是350°C，煅烧时间4小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再把混合料研磨并混合均匀，将研磨均匀的样品放在空气气氛的马弗炉中1300°C煅烧6个小时。接着以相同方法把冷却至室温的样品再研磨煅烧，这次煅烧温度为1250°C，煅烧时间为7 小时，即得到目标产物。主要的结构性能、红外光谱和吸收光谱与实施例I相似。实施例3
根据化学式BaCr2(P2O7)2中各元素的化学计量比，分别称取Ba(NO3)2 2. 62克，Cr2O3 I. 52克，P2O5 :2. 84克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是340°C，煅烧时间5小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再把混合料研磨并混合均匀，仍在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1350°C，煅烧时间为6小时。最后把冷却至室温的样品研磨均匀后放入马弗炉中煅烧，煅烧温度是1230°C，煅烧时间为5小时，即得到目标产物。主要的结构性能、红外光谱和吸收光谱与实施例I相似。实施例4
根据化学式BaCr2(P2O7)2中各元素的化学计量比，分别称取BaSO4 :2. 34克，Cr(NO3)3 4. 76克，NH4H2PO4 :4. 74克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是320°C，煅烧时间6小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再把混合料研磨并混合均匀，同样是在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1330°C，煅烧时间为6小时。最后把冷却至室温的样品研磨均匀后放入马弗炉中煅烧，煅烧温度是1220°C，煅烧时间为9小时，即得到目标产物。主要的结构性能、红外光谱和吸收光谱与实施例I相似。实施例5
根据化学式BaCr2(P2O7)2中各元素的化学计量比，分别称取Ba(HCO3)2 :2. 60克，Cr2O3
I.52克，P2O5 :2. 84克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是320°C，煅烧时间7小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再把混合料研磨并混合均匀，同样是在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1350°C，煅烧时间为5小时。最后把冷却至室温的样品研磨均匀后放入马弗炉中煅烧，煅烧温度是1250°C，煅烧时间为8小时，即得到目标产物。主要的结构性能、红外光谱和吸收光谱与实施例I相似。实施例6:
根据化学式BaCr2(P2O7)2中各元素的化学计量比，分别称取BaCO3 :1. 98克，Cr(NO3)3 4. 76克，P2O5 :2. 84克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是400°C，煅烧时间4小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再把混合料研磨并混合均匀，同样是在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1300°C，煅烧时间为6小时。最后把冷却至室温的样品研磨均匀后放入马弗炉中煅烧，煅烧温度是1230°C，煅烧时间为8小时，即得到目标产物。其主要的结构性能、红外光谱和吸收光谱与实施例I相似。实施例7
根据化学式BaCr2 (P2O7) 2中各元素的化学计量比，分别称取BaCO3 :1. 98克，Cr (NO3)3 4. 76克，P2O5 :2. 84 克，再称取以上药品总质量的O. 5wt%的柠檬酸；将称取得P2O5用适量的去离子水和柠檬酸后加热到50°C进行搅拌处理；向上述溶液中加入BaC03、Cr(NO3)3加热搅拌，并分多次加入适量去离子水以及硝酸，继续搅拌2个小时，静置，烘干，得到蓬松的前驱体；第一次煅烧温度为450°C，煅烧时间6小时；第二次煅烧温度为1300°C，煅烧时间5小时；第三次煅烧温度为1250°C，煅烧时间7小时，得到目标产物，其主要的结构性能、红外光谱和吸收光谱与实施例I相似。实施例8
根据化学式BaCr2 (P2O7) 2中各元素的化学计量比，分别称取BaO : 1. 54克，Cr (NO3) 3 4. 76克，NH4H2PO4 :4. 74克，再称取以上药品总质量的O. 5wt%的柠檬酸；将称取的BaO用适量的去离子水和柠檬酸后加热到50°C进行搅拌处理；向上述溶液中加入Cr (NO3) 3、NH4H2PO4加热搅拌，并分多次加入适量去离子水以及硝酸，继续搅拌2个小时，静置，烘干，得到蓬松的前驱体；第一次煅烧温度为500°C，煅烧时间4小时；第二次煅烧温度为1250°C，煅烧时间7小时；第三次煅烧温度为1200°C，煅烧时间8小时，得到目标产物，其主要的结构性能、红外光谱和吸收光谱与实施例I相似。
权利要求
1.一种磷酸盐无机材料，其特征在于它的化学通式为BaCr2(P207) 2。
2.一种如权利要求I所述的磷酸盐无机材料的制备方法，其特征在于采用高温固相法，包括以下步骤 (1)以含有钡离子Ba2+的化合物、含有铬离子Cr3+的化合物、含有磷元素的化合物为原料，按通式BaCr2 (P2O7)2中对应元素的化学计量比称取各原料，将称取的原料分别研磨，混合均匀，得到混合物； (2)将混合物在空气气氛下第一次煅烧，煅烧温度为200 1000°C，煅烧时间为I 10小时； (3)自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛下第二次煅烧，煅烧温度为1000 1350°C，煅烧时间是I 10小时； (4)自然冷却至室温后，研磨并混合均匀，在空气气氛下第三次煅烧，煅烧温度为1200 1250°C，煅烧时间为5 10小时，自然冷却至室温，得到一种无机基质的磷酸盐绿色颜料。
3.根据权利要求2所述的一种磷酸盐无机材料的制备方法，其特征在于所述的含有Ba2+的化合物为氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、硝酸钡，硫酸钡中的一种，或它们的组合；所述的含有铬离子Cr3+的化合物为氧化铬、硝酸铬中的一种，或它们的组合；所述的含有磷元素的化合物为磷酸二氢氨、五氧化二磷中的一种，或它们的组合。
4.根据权利要求2所述的一种磷酸盐无机材料的制备方法，其特征在于所述的第一次煅烧温度为300 400°C，煅烧时间为3 7小时；所述的第二次煅烧温度为1250 1350°C，煅烧时间为4 6小时；所述的第三次煅烧温度为1200 1250°C，煅烧时间为5 10小时。
5.一种如权利要求I所述的磷酸盐无机材料的制备方法，其特征在于采用化学溶液法，包括以下步骤 (1)以含有钡离子Ba2+的化合物、含有铬离子Cr3+的化合物、含有磷元素的化合物原料，按通式BaCr2 (P2O7)2中对应元素的化学计量比称取各原料；将称取的原料分别溶解于硝酸中并用去离子水稀释，再按各原料中反应物质量的O. 5 2. 0wt%分别添加络合剂，得到各原料的混合液；所述的络合剂为柠檬酸、草酸中的一种，或它们的组合； (2)将各原料的混合液缓慢混合，在温度50 100°C的条件下搅拌I 2小时，静置、烘干后得到蓬松的前驱体； (3)将前驱体在空气气氛中第一次煅烧，煅烧温度为300 500°C，煅烧时间为I 8小时； (4)自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中第二次煅烧，煅烧温度为900 1300°C，煅烧时间是2 9小时； (5)自然冷却至室温后，研磨并混合均匀，在空气气氛中第三次煅烧，煅烧温度为1100 1300°C，煅烧时间为6 8小时，自然冷却至室温得到一种无机基质的磷酸盐绿色颜料。
6.根据权利要求5所述的一种磷酸盐无机材料的制备方法，其特征在于所述的含有Ba2+的化合物为氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、硝酸钡，硫酸钡中的一种，或它们的组合；所述的含有铬离子Cr3+的化合物为氧化铬、硝酸铬中的一种，或它们的组合；所述的含有磷的化合物为磷酸二氢氨、五氧化二磷中的一种，或它们的组合。
7.根据权利要求5所述的一种磷酸盐无机材料的制备方法，其特征在于所述的第一次煅烧温度为400 500°C，煅烧时间为3 6小时；所述的第二次煅烧温度为1200 1300°C，煅烧时间为5 8小时；所述的第三次煅烧温度为1100 1250°C，煅烧时间为3 8小时。
8.—种如权利要求I所述的磷酸盐无机材料的应用，其特征在于将其作为绿色颜料或油墨，应用于涂装建筑物或塑料制品。
全文摘要
本发明公开了一种磷酸盐无机材料、制备方法及应用。所制备的无机材料是一种以Ba2+、Cr3+共反应的碱土金属过渡金属磷酸盐，其化学式为BaCr2(P2O7)2，采用高温固相法或化学溶液法制备得到，属于磷酸盐型矿物无机颜料，它具有耐候性、耐温性、环保性和节能性的优势。它在太阳光下发绿光，具有着色、遮盖、保护等功能，可以适用在油墨、涂料、塑料和聚合体等产品中，尤其适用于对性能要求较高的建筑物的涂装。本发明所采用的制造方法简单，重现性好，所得产品质量稳定，易于操作和工业化生产。
文档编号C01B25/45GK102942168SQ201210502800
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月30日 优先权日2012年11月30日
发明者黄彦林, 陶正旭, 关莹, 秦琳 申请人:苏州大学