专利名称：一种稀土元素掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化钛纳米材料的制备方法，特别是涉及一种稀土元素掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法，属于无机纳米材料制备技术领域。
背景技术：
二氧化钛由于具有光化学性质稳定、催化效率高、氧化能力强、无毒无害、价格低廉、在实际应用中工艺流程简单、操作条件容易控制、无二次污染等优点，其作为光催化剂受到了人们日益广泛的关注。欧美等发达国家都已投入资金和研究力量开展二氧化钛光催化技术的研究和开发，以此为基础的高新技术产业也正在形成。
二氧化钛作为一种半导体功能材料，其光催化活性主要由自身的晶体结构决定，但对少量杂质亦十分敏感。通过掺杂改性可以提高光催化剂的光谱响应范围和催化效率。目前对二氧化钛的单掺杂改性的研究已经比较成熟，通过一些金属元素与非金属元素的掺杂，二氧化钛的光催化性能显著提高。在二氧化钛中掺杂少量金属离子，可使其成为光生电子-空穴对的浅势捕获陷阱，延长电子与空穴的复合时间，提高二氧化钛的光催化性能，而且，一些掺杂还可以减小二氧化钛的禁带宽度，扩大其光吸收范围，提高对太阳光的利用率。稀土是我国的重要战略资源之一，其储量、产量及出口量均列世界第一。稀土元素具有复杂的能级结构和光谱特性，对纳米二氧化钛进行掺杂改性，可有效提高其光催化效率，是最具希望解决可见光利用率的技术之一。可是，以往的有些制备方法中稀土元素掺杂利用率不高，能够成功取代二氧化钛中的晶格位点的稀土原子比例较低，因此光催化活性提高不明显。并且，采用两种稀土元素共同掺杂二氧化钛的制备方法，目前报道较少；采用三种以上稀土元素共同掺杂二氧化钛的制备方法尚无报道。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种稀土元素掺杂二氧化钛纳米材料的制
备方法。一种稀土元素掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤
(1)在无水乙醇中加入尿素、稀土元素硝酸盐，搅拌溶解后加入液相钛源，搅拌形成均相溶液；然后在上述体系中边搅拌边滴加去离子水，直到形成透明凝胶；
(2)将上述凝胶放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在120 200°C下水热反应12 48小时；反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，直到洗涤液的pH呈中性，然后进行干燥处理，得到稀土元素掺杂二氧化钛纳米材料。步骤(I)中所述加入的尿素质量与反应溶液总体积比为0.1克/100晕升 3克/100晕升。步骤(I)中所述的稀土元素硝酸盐为水合或非水合的硝酸铈、硝酸镧、硝酸钕、硝酸钇、硝酸钆、硝酸铕、硝酸铽、硝酸钐、硝酸铥、硝酸铒、硝酸镱中的一种或其组合。
步骤(I)中所述加入的稀土元素硝酸盐质量与加入液相钛源体积比为0. 001克
/10晕升 0. 5克/10晕升。步骤(I)中所述的液相钛源为钛酸正四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯中的一种或
其组合。步骤(I)中所述的液相钛源加入体积与反应溶液总体积比为5 :100 30 :100。步骤(I)中所述加入的去离子水体积与反应溶液总体积比为2 :100 20 :100。在本发明中，液相钛源缓慢水解形成水合氧化钛凝胶，稀土金属离子均匀地分散在水合氧化钛凝胶中；通过尿素在水热过程中的缓慢分解，体系的酸碱性逐渐向弱碱性方 向移动，实现了稀土金属元素在氧化钛晶格中的原位掺杂。该制备方法工艺和流程简便，参数可调范围宽，可重复性强，成本低，可以制备不同稀土元素掺杂以及多种稀土元素共掺杂二氧化钛纳米材料。通过上述制备方法得到的稀土元素掺杂二氧化钛纳米材料，为高分散性的纳米晶粒，粒径尺寸在10纳米以内，尺寸均一，具有较高的光催化分解有机污染物性倉泛。
图1:由实施例2制得的稀土掺杂二氧化钛纳米材料的X射线粉末衍射图谱。图2:由实施例2制得的稀土掺杂二氧化钛纳米材料的高分辨透射电镜照片。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。实施例1:
在80毫升无水乙醇中依次加入I克尿素、0. 5克六水合硝酸镧。搅拌溶解后加入12毫升钛酸异丙酯，搅拌均匀。然后在上述体系中边搅拌边滴加7毫升去离子水，直到形成透明凝胶。将上述凝胶放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在170摄氏度下水热反应48小时。反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，直到洗涤液的PH呈中性，然后进行干燥处理，得到目标物稀土元素掺杂二氧化钛纳米材料。所得稀土掺杂二氧化钛纳米材料为高分散性的纳米晶粒，粒径大约为8 10纳米，尺寸均一。0.1克上述产物在300瓦的紫外光下40分钟内对20毫克/升甲基橙溶液的降解率达到99%以上。实施例2:
在50毫升无水乙醇中依次加入0. 5克尿素、0. 3克六水合硝酸镧、0. 02克六水合硝酸铈。搅拌溶解后加入8毫升钛酸正四丁酯，搅拌均匀。然后在上述体系中边搅拌边滴加4毫升去离子水，直到形成透明凝胶。将上述凝胶放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在150摄氏度下水热反应24小时。反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，直到洗涤液的pH呈中性，然后进行干燥处理，得到目标物稀土元素掺杂二氧化钛纳米材料。所得稀土掺杂二氧化钛纳米材料为高分散性的纳米晶粒，粒径大约为5 7纳米，尺寸均一。0.1克上述产物在300瓦的紫外光下30分钟内对20毫克/升甲基橙溶液的降解率达到99%以上。
实施例3:
在100毫升无水乙醇中依次加入1. 2克尿素、0.1克六水合硝酸钆、0. 05克六水合硝酸钕。搅拌溶解后加入15毫升钛酸四乙酯，搅拌均匀。然后在上述体系中边搅拌边滴加8毫升去离子水，直到形成透明凝胶。将上述凝胶放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在200摄氏度下水热反应16小时。反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，直到洗涤液的pH呈中性，然后进行干燥处理，得到目标物稀土元素掺杂二氧化钛纳米材料。所得稀土掺杂二氧化钛纳米材料为高分散性的纳米晶粒，粒径大约为7 9纳米，尺寸均一。0.1克上述产物在300瓦的紫外光下50分钟内对20毫克/升甲基橙溶液的降解率达到99%以上。实施例4
在30毫升无水乙醇中依次加入0. 3克尿素、0. 08克六水合硝酸钇、0. 06克六水合硝酸钐。搅拌溶解后加入5毫升钛酸正四丁酯，搅拌均匀。然后在上述体系中边搅拌边滴加2毫升去离子水，直到形成透明凝胶。将上述凝胶放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在160摄氏度下水热反应36小时。反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，直到洗涤液的pH呈中性，然后进行干燥处理，得到目标物稀土元素掺杂二氧化钛纳米材料。所得稀土掺杂二氧化钛纳米材料为高分散性的纳米晶粒，粒径大约为6 9纳米，尺寸均一。0.1克上述产物在300瓦的紫外光下40分钟内对20毫克/升甲基橙溶液的降解率达到99%以上。实施例5
在60毫升无水乙醇中依次加入0. 8克尿素、0. 15克六水合硝酸铕、0. 09克六水合硝酸铒。搅拌溶解后加入9毫升钛酸异丙酯，搅拌均匀。然后在上述体系中边搅拌边滴加6毫升去离子水，直到形成透明凝胶。将上述凝胶放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在120摄氏度下水热反应40小时。反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，直到洗涤液的pH呈中性，然后进行干燥处理，得到目标物稀土元素掺杂二氧化钛纳米材料。所得稀土掺杂二氧化钛纳米材料为高分散性的纳米晶粒，粒径大约为4 6纳米，尺寸均一。0.1克上述产物在300瓦的紫外光下50分钟内对20毫克/升甲基橙溶液的降解率达到99%以上。实施例6
在70毫升无水乙醇中依次加入1. 5克尿素、0. 06克六水合硝酸铽、0. 05克硝酸镱、
0.02克六水合硝酸铥。搅拌溶解后加入10毫升钛酸正四丁酯，搅拌均匀。然后在上述体系中边搅拌边滴加7毫升去离子水，直到形成透明凝胶。将上述凝胶放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在150摄氏度下水热反应30小时。反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，直到洗涤液的PH呈中性，然后进行干燥处理，得到目标物稀土元素掺杂二氧化钛纳米材料。所得稀土掺杂二氧化钛纳米材料为高分散性的纳米晶粒，粒径大约为5 8纳米，尺寸均一。0.1克上述产物在300瓦的紫外光下30分钟内对20毫克/升甲基橙溶液的降解率达到99%以上。
权利要求
1.一种稀土元素掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)在无水乙醇中加入尿素、稀土元素硝酸盐，搅拌溶解后加入液相钛源，搅拌形成均相溶液；然后在上述体系中边搅拌边滴加去离子水，直到形成透明凝胶； (2)将上述凝胶放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在120 200°C下水热反应12 48小时；反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，直到洗涤液的pH呈中性，然后进行干燥处理，得到稀土元素掺杂二氧化钛纳米材料。
2.根据权利要求1所述一种稀土元素掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述加入的尿素质量与反应溶液总体积比为0.1克/100晕升 3克/100晕升。
3.根据权利要求1所述一种稀土元素掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的稀土元素硝酸盐为水合或非水合的硝酸铈、硝酸镧、硝酸钕、硝酸钇、硝酸钆、硝酸铕、硝酸铽、硝酸钐、硝酸铥、硝酸铒、硝酸镱中的一种或其组合。
4.根据权利要求1所述一种稀土元素掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述加入的稀土元素硝酸盐质量与加入液相钛源体积比为0. 001克/10毫升 0.5克/10毫升。
5.根据权利要求1所述一种稀土元素掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的液相钛源为钛酸正四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯中的一种或其组入口 o
6.根据权利要求1所述一种稀土元素掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的液相钛源加入体积与反应溶液总体积比为5 :100 30 :100。
7.根据权利要求1所述一种稀土元素掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述加入的去离子水体积与反应溶液总体积比为2 :100 20 =IOO0
全文摘要
本发明涉及一种稀土元素掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法。该方法是将尿素和稀土元素硝酸盐加入到无水乙醇中溶解，之后将液相钛源加入到上述溶液中，形成均相溶液。然后边搅拌边加入去离子水，形成透明凝胶。将上述凝胶进行水热处理，之后洗涤过滤干燥，得到稀土元素掺杂二氧化钛纳米材料。通过水热过程中尿素缓慢分解对反应体系进行酸碱度的自行调控，实现稀土元素对二氧化钛掺杂的目的。该制备方法工艺和流程简便，参数可调范围宽，可重复性强，成本低，可以制备不同稀土元素掺杂以及多种稀土元素共掺杂二氧化钛纳米材料。
文档编号B82Y30/00GK102992397SQ20121053608
公开日2013年3月27日 申请日期2012年12月13日 优先权日2012年12月13日
发明者赵斌, 陈超, 林琳, 曾琦琪, 何丹农 申请人:上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司