专利名称：：包含多磷酸盐的npk或np材料的制备方法
技术领域：
：本发明涉及包含多磷Kk的NPK或NP材料及其制备方法。ili^OT本发明所逸的硝酸磷肥法，可以获得具有特定的不同的磷Kk组成的所述材料。
背景技术：
：肥料中的水溶性磷酸盐由于含磷酸盐的难溶化合物的沉淀容易被土壤固定。这有时会导致传统肥料中磷酸盐的相当低的吸收。如果磷酸盐源具有较好的移动性或磷酸盐源与土壤中金属离子反应的倾向减少，磷酸盐的有效剩每得到提高。这要求磷麟的形态不那么容易发生沉淀以及不被土娜粒那么腿地和强烈地吸收。在被称作现有技术的SoilSci.Soc.Am.J.，Vol.46,1982，AgronomicEffectivenessofPyrophosphatesasanAdditivetoMonocalciumPhosphateandDiammonkimPhosphateinCalcareoussoils中己经有许多类型的多磷酸盐和偏磷酸盐声称具有所述的优点。还知道被认为是水不溶性的，并且因此在土壤中发生反应比7K溶性磷Kk慢的磷酸f丐(CaHP04)，当离子强度高时例如在土壤溶液中具有显著的溶解性。因此认为多磷Kk和磷酸钙具有相同的能{酸盐的持续释放的优点。液态多磷酸铵肥料是现有技术公知的，多篇文献公开了该材料的制备方法，例如，US4011300(UnionOilCompanyofCalifomia),US3947261(AgricoChemicalCompany)andESA2033198(AgrarFertilizantesSA)。月巴料中多磷Kk的存在声称育,陶氐杂质如铁和铝盐的沉淀，这是液态肥料的难题。现有技术中固体NPK月M斗的制备方馳是现有技术公知的，多篇文献公开了其制备方法，例如，US3617235(Hydro)和US5098461(TennesseeValleyAuth)。目前，没有明附市场上可以获得的NPK月巴料中包含多磷麟。这可以Jiil普遍的市场情况来证实。分析了7种产品中多磷酸盐的含量，都为0，参见表表l:几种类型NPK肥料的多磷Kk分析制造商NPK类型NPK成品的总磷MS中多磷,的^1:Fertiva(BASF)15-15-150Fertiva(BASF)20-10-100BASF13-13-210Kemira20-10-100Kemira17-17-170YaraRavenna20-10-100YaraRavenna15-15-150到目前为止，已知的NPK制备方法均不倉喧接生成含多磷,的肥料。唯一己知的能包含多磷鹏的方法是将多磷Kk以添加齐啲形式m^虫添加。现有技术公知的是根据反应2正磷酸离子(P04)旨,发生聚合，反应2:nP04+热—Pn03l^+nH20.当n,无穷大，縮和式,(P03)n。缩合型磷酸盐(多磷酸盐)意为非正磷Kk形式的磷Kk。审恪多磷Kk的常规步骤^I^显法路线，其中3繊酸加热至超过30(TC浓縮或以磷元素为起始原料(热法磷酸路线)。而另一种制备多磷Kk的方法题过加热金属磷,盐(MeHP04)。术语"Me"指的是单价离子如磷酸化合物中的NH4,K或其他离子。战这些方法中没有一个可以直接用于硝酸磷肥的审恪。
发明内容本发明目的在于为提高土壤中磷,的吸收获得一种包含多磷酸盐的固体NPK月巴料。另一个目的是得到一种在硝酸磷肥法中制备戶，肥料的方法。本发明另一个目的是获得含多磷鹏的NPK月E^斗，戶腿肥料包含控制量的水溶性磷,和高含量的拧檬Kk溶性的磷KL本发明Jlf共了一种含多磷酸盐的固体NPK月巴料的制备方法。本发明进一步衛共了根据戶腿方法制备的NPK肥料。7—这些以及其他目的可以M本发明以下说明书禾喊附加的专利权利要求中阐明的特征，到。硝酸磷肥纟跑括在硝酸中消化磷灰石，结晶，过滤硝^^丐，用氨水中和，造粒前蒸发这些步骤。为获得多磷酸盐，本发明的发明人意外地发现通过降低蒸发步骤的压力可以达到该目的，最好任选提高蒸发步骤的纟鹏以及任选控制结晶步骤的纟驢。根据本发明ffl3^制这些斜牛，降低了NPK月巴料的含水量，从而提高了多磷酸盐的含量。与现有技术的NPK月巴料相反，根据本发明方法制备的产品包含多磷鹏。縮略语AN硝酸铵證磷酸二铵DCP几乎不溶于水但溶于中和的柠檬酸溶液的磷,K钾MAP磷酸一铵MOP氯化钾N氮NP錄磷NPK颔磷钾P磷SOP硫,图1硝酸磷肥法制备NPK产品的示图具体实施例方式如图1所示，在消化步骤1用硝酸消化天然磷矿石。在结晶步骤2，舰)ti卩消化溶液得到四水合硝,的结晶，过滤除去结晶。典型地，本发明方法中结晶步骤2的纟鹏为-10°(:-+10°。。留在溶液中水溶性f丐的含量取决于最终的冷却温度。Mil改变y轴卩温度，母液中的Ca/P也发生变化，并且该比例将决定水溶性磷,(主要是MAP/DAP)的含量和生成于中和步骤3的不溶于水但溶于中和了的根蒙酸溶液的磷^k化合物(DCP)的含量。典型地，如果最终的^4口驢是-5°。，Ca/P舰0.3，终产物中水溶性磷鹏的含量为80-85重量％。如果最终的^4口温度是(TC，Ca/P约0.45，终产物中水溶性磷Kk的含量为70-75重量％(随磷矿石的含ill:而变化)。对应地，作为生成多磷酸盐的有用条件的一个实施例，当蒸发步骤4的压力为0.085bar，温度为19(TC时，+5。C的结晶SJt将在NPK成品中产生占总磷酸盐26。/。的多磷Kk。例如，作为本发明方法的另一个实施例，当蒸发步骤4中的压力为0.085bar，温度为185'C时，-5。C的结晶m^将在NPK成品中生成占总磷Kk29Q/。的多磷,。将硝酸，磷酸和钙的终混物(母液)转移到中和步骤3，与氨发生反应，其中根据反应1生成了硝酸铵，磷iH丐和磷勝安。反应1:Ca(N03)2+HN03+H3(P04)3+NH3+水—NH^NO;+(NH4)(3.x)HxP04+CaHP04+水(NP溶銜如果f丐浓度或PH太高的话，就会在中和反应中生^^磷灰石粉末。在中和步骤3产生的NP溶液的特定组成j^^于母液中N/P和Ca/P的比例，并且随着NPK肥料的等级的不同而发生改变。术语N/P比例指的是氮禾喊的比例，以元素的重量百將量计，例如，特定样品(如廳g样品)中的N[g]/P[g]。根据本发明，产品的N/P比例^.95。术语Ca/P比例指的是以元素重量百^^量计的钙和磷的比例。根据本发明产品的Ca/P比例是1.0^Ca/P^0.2，优选0.7兰Ca/P^0.25。在蒸发步骤4进行水分的蒸发。NPK材料中多磷Kk的生成可以M调节蒸发步骤4的压力以及任选提高温度的方^^控制。优^i也，本发明方法中的压力降低至〈0.8bar，》驢提高经17(TC，《腿经185。C。作为生成多磷麟的有用的^f牛的一个实施例，0.09bar的压力和18(TC的温度将在NPK成品中生成占总磷Kt含量20%的多磷,。作为本发明的另一个方面，蒸发步骤4中0.08bar的压力和19(TC的，将在NPK成品中生成占总磷Kk含量27%的多磷酸盐。蒸发步骤4完jt^，蒸发处理的NP溶液的含水量将低于1.0重量。/0，优选低于0.6重M0/。。步骤4之后，就在造粒或丸itt前将氯化钾或硫酸钾形式的钾盐混合入NP溶液中，从而使得K由此产生。混合之后，熔融物/浆液以滴状喷出，在造粒塔9中经，流的空气而固化。由于钾的添加是任选的，因此本发明涉及NP和NPK材料。尽管实施例只涉及NPK材料，本领域技术人员应该明白本发明也可应用于NP材料及其制备。术语"丸化"涉及固体的生成，根据US3617235，其中从蒸发步骤4得到的产品在下个步骤中M任选地添加循环物质与氯化钾或硫酸钾在高速混合器中混合。术语"造粒"涉及所有其他形式的固体生成，在NPK制备过程之后，为生成固体NPK月巴料包括添加钾盐，所述钾盐可以在制粒机中也可以在单独的混合器中与NP溶液混合。最终，千燥粒状的/丸状的产品，任选作进一步处理如筛分和表面处理。本领i離术人员在本发明的教导下，容易发现为制备含控制量的多磷酸盐，在NPK月巴料制备时，其蒸发步骤4中的压力禾D^^以及结晶步骤2的温度可以有很多组变值。根据本发明的一个实施方式，NPK或NP肥料包含至少约25重量％的縮合型(condensed)磷酸盐形式(多磷,)的磷酸盐，优诜牵小约8。/0重量，更，至少10%重量。本发明方法掛共了一种包含縮合型磷酸盐占含磷化合物总量为5-40重1%的NPK或NP月巴料，根据本发明的另一方面，包含8-38重1%，根据本发明的另一方面，包含10-20重量％。磷酸盐中包含50-95重#%的水溶忡磷酸盐，iM60-95重1%。NPK月巴料的磷Kk最女抱括^93重量％的拧檬,可溶的磷酸盐，ttife95重量X。本发明的NPK或NP月巴料还包含其它类型的磷,。其它类型磷的非限制性例子是根蒙艦溶性焦磷鹏(P20力，三聚磷麟(P30/)和式Me(^)PnOM和Me(P03)n的含磷麟的化合物。根据本发明的一个实施方式，NPK或NP肥料包含至少10重量％的柠檬酸盐溶性焦磷麟(2072")，三聚磷酸盐(P30/)或式MePn03w和/或Me(P〇3)n的含磷離的化合物形式的磷,，其中一个方面，Me主要是NH4,K或其它单价离子。由于认为根蒙酸溶性磷是植物可吸收性磷，并且被定义为中性拧檬酸中的溶解物，以官方方纟妹测定含量，因it激力于尽量提高根蒙Kk溶性磷離的含实施例AN+MAP熔融物中多磷,的生成充分混合纯净的硝酸铵(IOM%NH4N03)和磷M""铵(90重量%NH4H2P04)，并在19(TC下熔融。将熔融物在20(TC下保持2小时。在加热前和加热后分析混合物的正磷酸盐和多磷成分结果熔融时200°C下保持2小时后98.9%61.3%仅痕量32.0%1.1%4,9%痕量1,8%实验表明硝^^安-磷^l安的熔融物中生成了縮合型磷酸盐(多磷,)。实验l.来自NPK肥料厂的中性NP溶液中多磷^k的生成将来自NPK肥料厂的一种中性NP(AN+MAP/DAP+DCP)溶液在实验室中低压和室温下蒸，干。NP材料的化学组成如表2所示Table2.起始NP材料；分析结果，<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>加热约10克干材料，并且在不同^^下保持10和30併中(常压下)。接着，用7爐行提取，分析提取物中不同磷Kfc的含量(会瞻析法)。结果如表3所示.<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在各，水平下保持10和30辦中没有使含磷,化合物的分布产生明显区别，表3中的謝錢10和30女H柳啶值的平均值。观啶了加热处理后在中和的拧檬酸溶液中磷鹏的溶解性，结果如表4所示。表4.中性拧檬^l安溶液中磷Kk的溶解性加热处理中性根蒙酸溶液中不溶性磷卿％]未处理样品0.05200°C0.2250°C0.05300°C0.01实验1表明NPK肥料厂生产的由AN+MAP+DAP+CaHP04+水组成的中性NP溶液中的正磷酸盐，经加热处理将部，化为多磷酸盐。加热处理至30(TC不会影响磷Kfe在中性mt酸铵溶液中的溶解性。实验2.来自硝酸磷肥厂的样品实验1表明当NP溶液在常压下加热会生繊合型磷離(多磷M&)。在硝酸磷肥厂，在与钾盐混合和造粒或丸^^前，高温下蒸发中性NP水溶,低含7jC量。根据实验l，在蒸发NP溶液的过程中，石肖酸磷肥厂将生产出多磷酸盐。为了进行验i正，从厂房里释放出一系列的NP/NPK样品进行正磷,和多磷酸盐的分析。表5提供了该实验的结果。表5实验2的结果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实验2的结果表明尽管将NP溶液加热至185°C，无论在的，溶^夜还是在最终的NPK成品中都没有检测至眵磷鹏。基于实验1的结果及反应2，3，有理由相信表5所示的NP溶液(用±^提及的蒸发斜牛获得的)中的含水量太高以至于縮合反应2，3无、法发生。实验3.降低压力为显著降低蒸发的NP溶液的含水量，必须调整蒸发步骤4中蒸发器的条件(^t禾喊压力)。在本发明范围内，保持结晶步骤2中结晶器的温度恒定。因此，进行了一系歹噺的工厂实验，目的主要是斷氐NP溶液中的含水量。由于蒸发器中的温度太高会强烈地提高氨的释放量，降低含水量的最好办法是陶氐蒸腿力。在生产NPK3"6的过程中，iSA蒸发器的NP母液的组成如下以重量百分比计52%AN+2.5%DAP+20°/。MAP+10%CaHPO4+3.5%其他+12%水。将该NP溶液蒸发成NP熔融物，接着加入27%MOP和3%的填充剂制备得到NPK311516。對吸也，M蒸发具有如下组成的相应NP溶液，按重量百分比计，51.6%AN+2.4%DAP+19.1%MAP+100/0CaHP〇4+2.8%其他十14%7_K，制备得到NPK12-11-18+Mg+S+微量营养素。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表6表明M:调整蒸发步骤4中蒸发器至正确条件，硝酸磷肥厂可以生产出含多磷酸盐的NPK材料。通过改变结晶步骤2中结晶器的7轴卩温度可以改变Ca的M，继而改变Ca/P比例和水溶性磷Kk的含量。冷却鹏空制在-5。C至+5。C在蒸煮器中，以磷灰石(来自Kola)为起始原料，将结晶器的^4P，控制在接近-5至+1"之间，制备得到NPK3"6和NPK24-6-12，释放样品，测定水溶性磷鹏，多磷鹏和总拧檬溶性磷艦的含量。结果如表7所示。表7:实验4的结果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>根据该实施例，可以显而易见地发5见，iiil改变硝酸磷肥法中结晶器的最终冷却溫芰可以改变NP溶液中Ca含量，从而可以控制最终产品中水溶性磷酸盐和根蒙Kfc溶性磷酸盐的含量。ffiil在蒸发步骤4中使用正确的蒸发条件，获得了大量的縮合型磷酸盐(多磷酸盐)。权利要求1、一种使用硝酸磷肥法制备的NPK或NP材料，其特征在于包含缩合型磷酸盐(多磷酸盐)。2、根据权禾腰求1戶腐的材料，其特征在于NPK或NP材料中总含磷化合物中包含至少5重量％縮合型磷酸盐(多磷酸盐)，iM至少8重量y。，更优选至少ioMr。的縮合型磷Kfc(多磷Kk)形式的磷Kk。3、根据权利要求1所述的材料，其特征在于NPK或NP材料中总含磷化合物中包含5重ir。縮合型磷,(多磷,)。4、根据权利要求1臓的材料，其特征在于NPK或NP材料中总含磷化合物中包含8重1%-35重%縮合型磷,(多磷,)。5、根据权利要求1所述的材料，其特征在于NPK或NP材料中总含磷化合物中包含10重景％~20重^y。缩合型磷酸盐(多磷Kk)。6、根据权利要求1-5任一所述的材料，其特征在于所得的NPK或NP材料中的含磷化合物包含MAP，DAP，DCP和任选的磷灰石的混合物。7、根据权利要求1-6任一所述的材料，其特征在于NPK或NP材料中N/P和Ca/P比例是N/T^0.95，以及1.(^C0.2，并且任选钾来自SOP和MOP。8、根据权利要求7所述的材料，其特征在于Ca/P比例是0.7^Ca/^0.25。9、根据权禾腰求1-8任一戶腿的材料，^!t征在于NPK或NP材料中总含磷化^tl中包含50重4%-95重*%水溶性磷,。10、根据权禾腰求9戶脱的材料，其特征在于NPK或NP材料包含60重S%-95重暨/o水溶性磷艦。11、根据权利要求1-10任一所述的材料，其特征在于NPK或NP材料中总含磷化合物中包^93重塾/。根蒙Kfe溶性磷Kk。12、根据权利要求11所述的材料，其特征在于NPK或NP材料包^95重暨/o拧檬鹏溶性磷Kk。13、根据权利要求1-12任一所述的材料，其特征在于NPK或NP材料包含至少10Mr。的樹蒙鹏溶性焦磷鹏(P2072〕，三多磷離(PAo"或式Mew)PnOM禾口/或Me(P03)n的含磷,的化合物形式的磷Kk。14、根据权利要求13戶，的材料，其特征在于Me主要是NH4，K或其它单价离子。15、舰如下制备方法获得的一禾中包魏合型磷鹏(多磷麟)的NPK或NP材料，戶脱方《封寺征在于禾佣硝酸磷肥跑含步骤用硝酸消化磷灰石(1)，结晶(2)，过滤硝酸妈，用氨中和(3)和蒸发(4)，其中降低蒸发步骤(4)的压力，任选提高步骤(4)的t鹏，任选控制结晶步骤(2)的鹏从而生成多磷Kk，任选在步骤(4)后添加钾。16、根据权利要求15所述的材料，其特征在于NPK或NP材料包含至少5重*%縮合型磷酸盐(多磷酸盐)，iffi至少8重量％，更，至少10重量％的縮合型磷Kk(多磷Kk)。17、根据权利要求15所述的材料，其特征在于NPK或NP材料中总含磷化合物中包含5重1%-40重量％縮合型磷酸盐(多磷酸盐)。18、根据权利要求15戶，的材料，其特征在于NPK或NP材料中总含磷化合物中包含8重4%-35重量％縮合型磷酸盐(多磷酸盐)。19、根据权利要求15所述的材料，其特征在于NPK或NP材料中总含磷化合物中包含10%-20重量％缩合型磷,(多磷酸盐)。20、根据权利要求15-19任一所述的材料，其特征在于所得的NPK或NP材料中的含磷化合物包含MAP，DAP，DCP和任选的磷灰石的混合物。21、根据权利要求15-20任一所述的材料，其特征在于NPK或NP材料中N/P和Ca/P比例是N/1^0.95，以及1.0^Ca/I^0.2，并且任选钾来自SOP和MOP。22、根据权利要求21所述的材料，其特征在于Ca/P比例是O.^Ca/I^0.25。23、根据权禾腰求15-22任一戶腿的材料，^#征在于中性NP溶液的含水量在^^170。C下蒸发至含水量约S1重*%。24、根据权利要求23戶舰的材料，其特征在^t水量约^0.6重fiy。。25、根据权禾腰求15-22任一戶腿的材料，其特征在于斷氏蒸发步骤(4)的压力使蒸发的NP溶液的含水量约Sl.OM%。26、根据权利要求15-25任一戶腿的材料，其特征在于提高蒸发步戰4)的鰣赵70。C。27、根据权利要求15-26任一戶脱的材料，^f寺征在于结晶步骤(2)的温度范围是-10-+10°(:之间。28、根据权利要求15-27任一戶腿的材料，^f寺征在于NPK或NP材料中总含磷化合物包含50-95重ly。的水溶性磷Kk。29、根据权利要求15-27任一所述的材料，其特征在于NPK或NP材料中总含磷化合物包含60-95重暨/。的水溶性磷M&。30、根据权利要求15-27任一戶，的材料，其特征在于NPK或NP材料中总含磷化合物包免93MTo的柠檬齢溶性磷Kk。31、根据权利要求30所述的材料，其特征在于NPK或NP材料包》95重熟的拧檬,溶性磷鹏。32、根据权利要求15-31任一所述的材料，其特征在于NPK或NP材料包含至少10重量％的柠檬,溶性焦磷,(2072-)，三聚磷Kk(P3Cy或式Mew2)Pn03rtH禾口/或Me(P03)n的含磷Kk的化合物形式的磷Kko33、根据权利要求32戶诚的材料，^f寺征在于Me主要是或其它单价离子。34、一种制备NPK或NP材料的方法，其特征在于利用硝酸磷肥跑含步骤用硝酸消化磷灰石(1)，结晶(2)，过滤硝酸转，用氨中和(3)和蒸发(4)，其中降低蒸发步骤(4)的压力，任选提高步骤(4)的温度，任选控制结晶步骤(2)的温度从而生成多磷酸盐，任选在步骤(4)后添加钾。35、根据权利要求34戶，的方法，其特征在于NPK或NP材料包含至少5重4%型磷,(多石粦Kk)，优诜牵小8重#%,审优诜牵小10重量％的縮合型磷Kk(多磷,)。36、根据权利要求34所述的方法，其特征在于NPK或NP材料中总含磷化合物中包含5重*%-40重*%縮合型磷酸盐(多磷酸盐)。37、根据权利要求34所述的方法，其特征在于NPK或NP材料中总含磷化合物中包含8重*%-35重量％縮合型磷酸盐(多磷酸盐)。38、根据权利要求34所述的材料，其特征在于NPK或NP材料中总含磷化合物中包含10重*%-20重*%縮合型磷酸盐(多磷Kk)。39、根据权利要求34-38任一所述的方法，其特征在于戶腿方法可以通过降低蒸发步骤(4)的压力使蒸发的NP溶液的含水量约Sl.O%来获得。40、根据权利要求34-39任一戶腿的方法，K^寺征在于戶脱方法可以M:降低蒸发步戰4)的压力至0.8bar来获得。41、根据权禾腰求34~39任一戶腿的方法，其特征在于降低蒸发步骤(4)的压力使蒸发的NP溶液的含水量约Sl.O重1%。42、根据权利要求3441任一卵悉的方法，其特征在于戶腿方法可以mil提高蒸发步戮4)的鹏经17(TC来获得。43、根据权利要求3442任一戶，的方法，其特征在于戶舰方法可以M控制结晶步骤(2)的温度于-10-+10°。的方^*获得。全文摘要本发明公开了一种用硝酸磷肥法生产含多磷酸盐NPK或NP材料的方法，该方法通过降低蒸发步骤的压力和/或提高蒸发步骤的温度和/或控制结晶步骤的温度，使得到的材料中含MAP、DAP、DCP的混合物和任选的磷灰石，以及控制量的缩合磷酸盐(多磷酸盐)，并且NPK材料的N/P和Ca/P比为N/P≥0.95，1.0≥Ca/P≥0.2，以及由该方法得到的产品。文档编号C05B11/06GK101595078SQ200780044974公开日2009年12月2日申请日期2007年11月28日优先权日2006年12月5日发明者A·奥克斯维克,T·奥布雷斯塔德申请人:亚拉国际有限公司