专利名称：一种白云石生产高纯白色氯化镁的工艺方法
技术领域：
本发明涉及一种生产氯化镁的方法，特别指一种白云石生产高纯白色氯化镁的工艺方法。
背景技术：
氯化镁是一种重要的化工原料和添加剂，广泛应用于冶金、建材、化工、石油、印染、棉纺、食品等行业，尤其是当前制备氢氧化镁阻燃剂、金属镁或镁合金的主要原材料。氯化镁本身无色，通常的工业化方法生产氯化镁普遍采用含有有机物的卤水为原料，高温分解碳化使氯化镁变成茶色或褐色，利用制盐工业中苦卤或者盐湖卤水提钾制溴后的废液为原料，经过用氧化钙除硫、氢氧化钙调整溶液PH值、再用次氯酸钠漂白脱色、对沉降后的清液蒸发浓缩、冷却结晶才能制成白色氯化镁。申请号ZL01142870.8公开了一种还原法生产白色氯化镁的方法，其特征是以海水晒盐产生的苦卤提钾制溴后的老卤为原料，在60°C 80°C的老卤中加入漂白剂并搅拌IOmin 50min，然后按照漂白剂中氧化物当量的
0.5 2.5倍加入还原剂,并搅拌Imin IOmin,再沉淀或过滤掉其中的固体残洛,将清液在0.06MPa 0.07MPa真空度下蒸发至125°C 135°C，直至氯化镁含量达到46% 48%，冷却制片即得到白色氯化镁成品。申请号201010244708.3公开了一种以废卤水为原料制取高纯六水氯化镁的方法，其特征是以氯化钾生产排出的废卤水为原料，通过改造后的两级重结晶工艺去除氯化镁微量杂质。这类生产方法只能利用盐化工苦卤提钾制溴后的废液为原料，仅适合于氯化镁资源丰富的青海盐湖和沿海地区，同时还受到漂白剂对环境的污染等限制，缺乏市场竞争力，难以大面积推广。生产高纯度白色氯化镁除了采用含有氯化镁的废弃卤水资源以外，还可以采用含镁的碳酸盐矿物，如菱镁矿和白云石。申请号93100263.X公开了一种以轻烧氧化镁和盐酸为原料生产白色氯化镁的方法，其特征是以菱镁矿煅烧的轻烧氧化镁和盐酸为原料，将轻烧氧化镁和盐酸中和反应经 过过滤、燕发浓缩、冷却结晶等工艺生成白色氯化镁。该工艺的好处是可以利用工业副产品盐酸，显示出良好的可持续发展前景。但是，由于我国90%的菱镁矿资源主要集中在辽宁大石桥和海城一带，并且国家对菱镁矿的开发利用采取了限制性保护政策，主要用于生产高级耐火材料和高纯镁砂。为了解决镁的来源问题，采用含镁量相对较低的白云石矿，是一项不错的选择，我国白云石资源分布广泛，因此，以白云石为原料生产高纯白色氯化镁的前景广阔。为了充分利用白云石中的镁资源，申请号200810060640.6公开了一种从白云岩制备碱式氯化镁的方法，由于采用了来源分布极其广泛的白云石资源，因为价格低廉，受到了普遍关注。如果能够采用白云石和盐酸为原料制备出高纯度的白色氯化镁产品，因其采用的天然矿物白云岩来源广泛，价格低廉，并能充分利用工业副产品盐酸，必将具有良好的工业价值和推广前景
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种白云石生产高纯白色氯化镁的工艺方法，采用白云石经过转化后的中间产品碱式碳酸镁为原料，运用盐酸酸浸法制备氯化镁。本发明解决了白云石原料中的钙镁分离问题，直接采用中间产品碱式碳酸镁酸浸，降低了生产成本，同时可副产高附加值的轻质碳酸钙，其工艺流畅，效益比较显著，产品质量稳定，便于推广应用。本发明通过以下几个步骤完成:(I)白云石破碎:将白云石进行机械破碎至Icm IOcm,最好破碎至2cm 5cm ；(2)白云石煅烧:将破碎的白云石在850°C 1100°C下煅烧0.5h 5h得到煅白，最佳温度为900°C 1000°C，煅烧时间最好为Ih 3h ;(3)煅白消化:将煅白按质量比为1: 30 70最好为1: 40 50加水，加热控制消化温度为50°C 80°C，充分搅拌0.5h 4h，加热消化温度最好为60°C 70°C，消化时间最好为Ih 3h ;(4)消化液过滤:将上述消化的滤液过60目筛，除去不能充分消化的残渣，得到较细的镁乳液；(5)镁乳液碳化:镁乳液冷却后，通入二氧化碳，保持二氧化碳的流速为0.5L/min lL/min，并跟踪测试镁乳液的pH，当pH达到7.5 9.5，最好8 9时，向体系中加入草酸或可溶性草酸盐，使体系中的草酸根的浓度为0.001mol/L 0.01mol/L，充分摇匀后继续碳化至pH为6.5 7.0 ;(6)镁乳液过滤:碳化后的乳液，过滤，剩余残渣为轻质碳酸钙，滤液为精制重镁水；(7)重镁水热解:重 镁水在90°C 100°C下热解Ih 4h，得到碱式碳酸镁沉淀，过滤后得到碱式碳酸镁滤饼，其滤液为盐溶液，继续补加水用于新的煅白消化，热解的最佳温度为95°C 100°C，热解最佳时间为2h 3h ;(8)碱式碳酸镁酸浸:将过滤后的碱式碳酸镁滤饼放入搅拌反应釜，按照4MgC03*Mg(0H)2*4H20与HCl的摩尔比为1: 10 1: 15加入浓度为30 %的盐酸进行搅拌反应，搅拌速率为10r/min 40r/min,待固体完全溶解后得到氯化镁溶液,最佳摩尔比为1: 11 1: 14，最佳搅拌速率为20r/min 30r/min ；(9)氯化镁蒸发结晶:将所得氯化镁溶液经过加热蒸发、浓缩至氯化镁的质量分数为40.0% 41.3%，然后控制冷却速度为2V /min 4°C /min，冷却至20°C 40°C，冷却至25°C 35°C时析晶析出晶体，经过抽滤分离，在70°C 80°C干燥Ih 1.5h得到高纯度的六水氯化镁晶体。步骤(5)中所用的草酸或可溶性草酸盐为草酸、草酸钠、草酸钾、草酸铵中的一种或一种以上的混合物。本发明的优点在于:1、以白云石为原料生产高纯白色氯化镁，原料丰富、生产成本低；2、以白云石煅烧-碳化-酸浸生产高纯氧化镁，其工艺流畅、易于工业化生产；3、白云石碳化体系中加入浓度为0.0Olmol/ 0.01mol/L的草酸或者可溶性草酸盐，解决了钙镁很难彻底分离的问题，提高了中间产品碱式碳酸镁的纯度，使最终获得的高纯白色氯化镁产品的质量稳定，品质好，因而极具推广应用价值，前景广阔；4、由于生产过程中大量消耗的盐酸，可以采用工业副产品盐酸，同时还避免了采用制盐工业苦卤或者盐湖卤水提钾制溴后的氯化镁的漂白脱色废液对自然环境的污染，因而环境效益十分显著。
图1是本发明的工艺流程图。图2是原料白云石的X-射线衍射分析图谱。图3是实施例1的高纯六水氯化镁的X-射线衍射分析图谱。
具体实施例方式以下通过实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于举例说明的目的，并没有限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例1:白云石的化学组成为MgO含量20.96%，CaO含量30.06%，破碎至2cm 5cm。在900°C下煅烧3h，得煅白。将煅白按照水:煅白的质量比为50: I混合，控制消化温度为60°C，保温消化lh，得乳液。乳液过60目筛，得到精镁乳液。冷却至室温后通入CO2,CO2流速为0.5L/min,并跟踪测试碳化体系PH值。当碳化体系为pH = 8.5时，加入草酸铵，使体系中草酸根的浓度为0.002mol/L,继续碳化至pH = 6.5，停止碳化。将碳化后的体系固液分离，固相为轻质碳酸I丐，液相为重镁水。所得重镁水在95 °C下热解2h,冷却后固液分离，得到碱式碳酸镁滤饼。滤饼放入搅拌反应釜，按照4MgC03 -Mg(OH)2.4Η20与HCl的摩尔比为1: 10加入浓度为30%的盐酸进行搅拌反应，搅拌速率为10r/min，待固体完全溶解后得到氯化镁溶液，经过加热蒸发、浓缩至氯化镁的质量分数为40.1%，然后以2°C /min的速度冷却至20°C析出晶体,抽滤分离，并在70°C干燥1.5h得到高纯度的六水氯化镁晶体。经过化学分析，高纯六水氯化镁的纯度为98.45%,折合MgCl2含量为46.10%。实施例2:白云石的化学组成为MgO含量20.96%，CaO含量30.06%，破碎至2cm 5cm。在950°C下煅烧2.5h，得煅白。将煅白按照水:煅白的质量比为40: I混合，搅拌加热至70°C，保温消化1.5h，得乳液。乳液过60目筛，得到精镁乳液。冷却至室温后通入CO2,CO2流速为0.8L/min,并跟踪测试碳化体系pH值。当碳化体系为pH = 9.0时，加入草酸，使体系中草酸根的浓度为0.005mol/L，继续碳化至pH = 6.8，停止碳化。将碳化后的体系固液分离，固相为轻质碳酸I丐，液相为重镁水。所得重镁水在100°C下热解2h,冷却后固液分离，得到碱式碳酸镁滤饼。滤饼放入搅拌反应釜，按照4MgC03.Mg(OH)2.4H20与HCl的摩尔比为1: 15加入浓度为30%的盐酸进行搅拌反应，搅拌速率为40r/min，待固体完全溶解后得到氯化镁溶液，经过加热蒸发、浓缩至氯化镁的质量分数为40.2%，然后以4°C /min的速度冷却至40°C析出晶体，抽滤分离，并在80°C干燥Ih得到高纯度的六水氯化镁晶体。经过化学分析，高纯六水氯化镁的纯度为98.41 %，折合MgCl2含量为46.09%。表I是实施例3 实施例5所米用的反应条件列表。表I
权利要求
1.一种白云石生产高纯白色氯化镁的工艺方法，其特征在于包括以下步骤: (1)白云石破碎:将白云石进行机械破碎至Icm IOcm； (2)白云石煅烧:将破碎的白云石在850°C 1100°C下煅烧0.5h 5h得到煅白； (3)煅白消化:将煅白按质量比为1: 30 70加水，加热控制消化温度为50°C 80°C，充分搅拌0.5h 4h ; (4)消化液过滤:将上述消化的滤液过60目筛，除去不能充分消化的残渣，得到较细的镁乳液； (5)镁乳液碳化:镁乳液冷却后,通入二氧化碳,保持二氧化碳的流速为0.5L/min lL/min,并跟踪测试镁乳液的pH，当pH达到7.5 9.5时，向体系中加入草酸或可溶性草酸盐，使体系中的草酸根的浓度为0.001mol/L 0.01mol/L,充分摇勻后继续碳化至pH为6.5 7.0 ; (6)镁乳液过滤:碳化后的乳液，过滤，剩余残洛为轻质碳酸I丐，滤液为精制重镁水； (7)重镁水热解:重镁水在90°C 100下热解Ih 4h，得到碱式碳酸镁沉淀，过滤后得到碱式碳酸镁滤饼，其滤液为盐溶液，继续补加水用于新的煅白消化； (8)碱式碳酸镁酸浸:将过滤后的碱式碳酸镁滤饼放入搅拌反应釜，按照4MgC03*Mg(0H)2*4H20与HCl的摩尔比为1: 10 1: 15加入浓度为30 %的盐酸进行搅拌反应，搅拌速率为10r/min 40r/min,待固体完全溶解后得到氯化镁溶液； (9)氯化镁蒸发结晶:将所得氯化镁溶液经过加热蒸发、浓缩至氯化镁的质量分数为40.0 % 41.3 %，然后控制冷却速度为2°C /min 4 V /min，冷却至20°C 40 V析出晶体，经过抽滤分离，在70°C 80°C干燥Ih 1.5h得到高纯度的六水氯化镁晶体。
2.根据权利要求1所述的一`种白云石生产高纯白色氯化镁的工艺方法，其特征在于:步骤(5)中所用的草酸或可溶性草酸盐为草酸、草酸钠、草酸钾、草酸铵中的一种或一种以上的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种白云石生产高纯白色氯化镁的工艺方法。它包括以下步骤白云石经过破碎、煅烧、消化、过滤、镁乳液碳化与固液分离、重镁水热解、碱式碳酸镁酸浸、氯化镁蒸发结晶，得到纯度98％以上的高纯白色氯化镁。完全符合QB/T2605-2003《工业氯化镁》对白色氯化镁的技术要求，同时符合QB2604-2003《食用氯化镁》的技术要求。本发明通过白云石煅烧-碳化-酸浸方法，获得高纯度的白色六水氯化镁，具有工艺流畅、原料来源广、成本低廉、环境效益良好、产品质量稳定、品质好、副产优质轻质碳酸钙的优点，极具推广应用价值。
文档编号C01F5/02GK103183367SQ20131009772
公开日2013年7月3日 申请日期2013年3月11日 优先权日2013年3月11日
发明者余红发, 武金永, 郑利娜, 麻海燕 申请人:内蒙古昶泰资源循环再生利用科技开发有限责任公司, 南京航空航天大学