由铝硅酸盐和白云石制成的熟料替代材料的制作方法

文档序号:11527916阅读:328来源:国知局

本发明涉及新型火山灰性或潜在水硬性熟料替代材料(下文也缩写为scm)的制造和含有与水泥,特别是波特兰水泥混合的所述材料的粘合剂。

水泥,在这种情况下尤其是波特兰水泥,下文缩写为opc(普通波特兰水泥),一方面是重要的建筑材料,但另一方面需要大量能量和矿物生料进行其制造。因此努力降低能量和生料需求已有一段时间,例如通过使用副产物和废品。

用scm取代波特兰水泥熟料尤其适用于实现这些目标。一方面,scm通常是副产物和废品并因此降低生料使用量。最常用的scm包括冶金砂和飞灰。另一方面,降低熟料含量又降低其生产的能量需求,因为scm的生产需要的能量比熟料少。

但是,并非所有副产物和废品都适合作为scm。火山灰性或潜在水硬性反应性不能太低,否则由该水泥和scm制成的建筑材料的性质会受到负面影响。例如,煅烧粘土只有具有高矿物纯度才可用作scm;理想地仅由一种粘土材料构成。氧化铝含量和al2o3/sio2比例应该高。此外,通过煅烧活化要求保持在窄温度窗内以及尽可能短的煅烧时间(低至数秒)。由于粘土的吸收性高并且非常细,由水泥和这样的scm制成的混凝土需要大量塑化剂以补偿提高的需水量。掺合料可吸附和/或吸收在表面上和粘土夹层中,使得必须使用更大的量。

由几个或仅一个相构成的优质粘土在实践中少见,并且由于与其它工业部门的竞争而因此太昂贵。但是,使用混合物难以设定最佳煅烧温度,或换言之,不同成分的不同最佳温度使得不可能活化整个原材料。如果温度太低,活化太少的量。在略高温度下,仅活化在这些较低温度下已经反应的相,这在大多数情况仍是太低含量。尽管在中等温度下通常活化足够的含量,但原材料的一些部分已形成结晶相并因此惰性的相。尽管在高温下转化原材料的(几乎)所有含量,但大部分已形成惰性结晶相。各种粘土矿物具有下列最佳煅烧温度:

-蛇纹岩400-500℃,

-坡缕石600-800℃,

-高岭石600-800℃,

-埃洛石600-800℃,

-叶蜡石750-950℃,

-蒙脱石800-950℃,

-伊利石800-1000℃,

-云母650-1000℃。

非转化相具有尤其高的需水量,因此必须尽可能避免。许多原材料也具有太低的al2o3含量,但显著量的sio2和其它成分,如fe2o3、cao、mgo、na2o和k2o。由于这些原因,许多粘土不能经济地使用并且在某些情况下必须放置含粘土或富粘土的材料。

已经提出通过水热处理它们或通过与石灰石混合煅烧它们或通过将它们与石灰石合并而使这样的粘土可用作scm;参见例如ep2253600a1和us5,626,665。在tobiasdanner的博士论文"reactivityofcalcinedclays",isbn978-82-471-4553-1中,证实当石灰石已存在于原材料中或将其在燃烧前添加时,对煅烧材料的反应性没有任何影响。在此研究中还确立,源自硅酸镁化合物(即并非源自碳酸镁或白云石至白云石质石灰岩)的具有最高mgo含量的材料不能充分活化以用作scm,换言之具有最低火山灰反应性。这一研究还表明,所研究的材料的石灰结合能力(换言之火山灰反应性)在700至800℃的燃烧温度下达到其最大限度,并且甚至在略高于800℃,例如850℃的更高温度下,该材料损失相当大量的反应性。换言之,更高的温度产生具有极低至甚至完全没有反应性的材料。因此,这种方法无法解决与具有需要非常不同的煅烧温度的混合相的粘土相关的问题。此外,该研究没有揭示以非常低含量存在的白云石的任何正面作用,因为后者尚未足量添加并且所用燃烧温度也太低。本领域技术人员从这一研究无法推断出白云石至白云石质石灰岩与粘土一起煅烧的协同效应,也无法推断出使用由此获得的材料作为scm。

白云石是无法用于水泥熟料生产也无法用作scm的另一材料。mgo只能以最多几百分比的量并入波特兰熟料中;超过其的含量在燃烧后作为“烧死的”mgo存在于生料中。这样的mgo极慢(在很大程度上几年后)与水反应,但随后形成mg(oh)2,其体积大于mgo并因此破坏水泥石料。白云石也不总是可用作scm,因为其部分溶解,由此释放co2并在某些情况下形成mg(oh)2。co2又由ca2+形成方解石。这些反应同样造成体积变化,这又会造成水泥石料形成裂纹和破坏。

使白云石(和石灰石)可用的一种方法是燃烧以直接用作气硬性消石灰/生石灰/消石灰或用作水硬性粘合剂,例如作为所谓的罗马(roman)水泥。不同的作者已经研究了具有石灰石或白云石含量的粘土或粘土和石灰石和/或白云石的混合物的煅烧反应产物,但只是从使用该产物作为水硬性粘合剂或生产陶瓷的角度。参见a.l.burwell,mineralreport28的“thehenryhousemarlstoneinthelawrenceuplift,pontotoccounty,oklahomaanditscommercialpossibilities"和m.j.trindade等人,"mineralogicaltransformationsofcalcareousrichclayswithfiring:acomparativestudybetweencalciteanddolomiterichclaysfromalgarve,portugal”,appliedclayscience42,(2009),第345-355页。在这些著作中没有提及作为scm的适用性,并且对比研究还表明,其对大多数产品而言不切实际。

关于使低质量粘土材料可用作scm的另一研究还涉及含有痕量白云石的富mgo生料,参见g.habert,"claycontentofargillites:influenceoncementbasedmortars",appliedclayscience43(2009)322。主要的mgo含量没有结合在白云石中,而是以粘土矿物(坡缕石和蒙脱石:σ69%)的形式存在。只有小于1%mgo的小计算含量可能作为碳酸盐存在,这相当于最多5%纯白云石的量。该研究还表明高于800℃的燃烧温度造成反应性显著降低,或该材料仅还作为惰性填料存在。

另一研究(i.barbane等人2013,"low-temperaturehydraulicbindersforrestorationneeds",materialscienceandappliedchemistry,vol.28)描述了基于白云石和粘土的水硬性石灰的生产和材料性质。目标是生产具有最大限度的白云石量和尽可能低的粘土含量的体系。该强度形成的反应主要归因于cao和mgo的水合以转化成ca(oh)2和mg(oh)2,以及在较低程度上归因于火山灰反应。根据这一文献,不追求更高的粘土含量和相应更低的白云石或石灰石含量,因为这会造成强度发展降低。没有指出例如与opc的组合,其对于本领域技术人员也不是显而易见有利的,因为例如opc的水合已经产生大量ca(oh)2。

另一研究(l.lindina等人2006,"formationofcalciumcontainingmineralsinthelowtemperaturedolomiteceramics",conferenceonsilicatematerials,materialsscienceandengineering,vol.25)描述了基于石灰石、白云石和粘土的天然混合物的水硬性粘合剂的生产和用途。该研究表明最佳燃烧温度为大约750℃。反应性甚至在800℃下已经显著降低。对本领域技术人员而言,这得出应该追求低于800℃的燃烧温度的结论。没有指出例如与opc的组合,其对于本领域技术人员也不是显而易见有利的。

在引用的研究中,使用具有尽可能大量(至少大于70%,通常大于80%)的石灰石或在极少数情况下白云石和仅少量(小于30%,通常小于20%)粘土材料的混合物。根据这些方法制成的材料没有与opc结合带来强度发展的改进。

ep397963a1描述了由燃烧过的油页岩制成的水硬性粘合剂,其通过选自下列的至少一种化合物活化:

-至少一种3-和/或4-价阳离子氧化物,

-3-和/或4-价阳离子的非晶氢氧化物,和

-1-和/或2-价阳离子的铝酸盐,

并含有至少一种减水剂。gb1438公开了在大约800℃但低于烧结温度的温度下燃烧与石灰石、石灰、白云石、菱镁矿、草甸石灰(wiesenkalk)或泥灰岩混合的粘土来制造scm,其中应当添加助熔剂如氯化钙。该产物绝对不能烧结,只应排出co2并且其在与石灰混合时固化。

像火山灰那样含有铝硅酸盐的其它天然和合成材料也表现出对于用作scm(太)低的火山灰反应性。

因此仍然需要用于活化铝硅酸盐,特别是粘土和含粘土的材料和具有低火山灰质量的其它材料以使它们适合作为scm的材料和/或方法。

令人惊讶地,现在已经发现,由不太适合或不适合其它目的的低质量粘土、含粘土材料和火山灰通过与白云石或含碳酸镁的材料一起燃烧也可以获得反应性scm。

本发明因此通过一种制造熟料替代材料的方法实现上述目的,其中提供含有铝硅酸盐成分和白云石成分的原材料并在大于800℃至最多1100℃的温度范围内燃烧。还通过含有水泥和本发明的熟料替代材料的粘合剂实现该目的。

根据本发明,由铝硅酸盐和白云石获得反应性scm以使该优质材料一方面可以进一步改进,并且作为一个特别的优势,可以有利地利用原本不可用或使用困难的材料。该原材料天然提供或有针对性地通过混合和任选一起研磨制造,在>800至1100℃的温度范围内燃烧,冷却和任选研磨。

为了简化进一步的描述,使用下列常规水泥工业缩写:h–h2o,c–cao,a–al2o3,f–fe2o3,m–mgo,s–sio2和$–so3。此外,如技术和工业材料中的通常情况那样,化合物在大多数情况下以它们的纯形式列出,不明确提到混合系列/被外来离子取代等。如任何本领域技术人员理解,根据原材料的化学和生产类型,在本发明中按名字提到的相的组成可由于被多种多样的外来离子取代而改变,其中这样的化合物也是本发明的主题,并且除非另行指明,被以纯形式提到的相涵盖。

除非另行说明,“反应性”是指水硬性、潜在水硬性或火山灰的反应性。一种材料如果在细磨形式下在与水混合后通过水合固化,则是水硬反应性的,其中该固化产物在空气中和在水下保持其强度和耐久性。一种材料如果能在与水混合后水硬性固化但需要活化才能在技术和/或经济上有用的时期内发生转化,则具有潜在水硬反应性。一种材料如果在室温下与水混合后只有在加入活化剂,例如碱金属氢氧化物或氢氧化钙时才可固化,则是火山灰反应性的。oh-作用于al2o3-sio2网络以使氧和网络原子之间的键断裂,以产生水合硅酸钙(c-s-h)或水合铝酸钙(c-a-h)作为强度形成相。由于许多材料具有这两种类型的反应性,通常无法明确区分潜在水硬反应性和火山灰反应性。

在本发明中,熟料是指通过在升高的温度下燃烧原材料而得并含有至少一个水硬反应性相的烧结产物。燃烧是指通过由输入热能引发的化学、结晶度、相组成、三维排列和结构原子的键合行为中的一种或多种性质的改变的活化。在个别情况下,原材料也可以是单一生料——如果该生料含有正确比例的所有所需物质,但这是例外。原材料也可含有矿化剂。形成熔体所必需的充当助熔剂和/或降低温度的物质和/或例如通过混合晶体形成和/或相稳定促进熟料化合物的形成的物质被称作矿化剂。矿化剂可作为成分包含在原材料中或有针对性地添加。

在其中添加或不添加其它成分的情况下磨碎的熟料,以及其它水硬性固化材料和混合物,包括但不限于硫酸盐冶金水泥、地聚合物水泥和通过水热转化获得的贝利特水泥,被称作“水泥”。在与水接触时水硬性固化并含有水泥和通常,但不一定,其它细磨成分的材料被称作粘合剂或粘合剂混合物。该粘合剂在添加水和通常岩石颗粒和任选掺合料后使用。

替代水泥或粘合剂中的至少一部分熟料的火山灰材料和/或潜在水硬性材料被称作熟料替代材料或scm。潜在水硬性材料具有在与水接触时能够水硬性固化的组成,其中活化剂通常是在技术上有用的时期内固化所必需的。加速潜在水硬性材料的固化的材料被称作活化剂。活化剂可以是添加剂,例如硫酸盐或(氢)氧化钙,和/或水泥的水硬性反应的产物;例如,随着硅酸钙固化,它们释放充当活化剂的氢氧化钙。相反,火山灰或火山灰材料是天然或工业生产的物质,例如仅含反应性sio2或还含有al2o3和/或fe2o3,但本身不能与水通过形成水合硅酸钙(铝)和/或铝酸(高铁酸)钙相而固化的石灰不足的飞灰。火山灰不含或仅含极少cao。不同于潜在水硬性材料,它们因此要求必须加入cao或ca(oh)2才能发生基于形成水合硅酸钙的水硬性固化。如果其与火山灰材料和/或潜在水硬性材料一起含有足量的游离石灰和方镁石和/或反应性熟料相,所述熟料替代材料或scm本身也可构成水硬性材料。在实践中,水硬性材料、潜在水硬性材料和火山灰材料之间的边界通常模糊;例如,根据矿物学和氧化钙含量,飞灰可以是从火山灰材料、潜在水硬性材料到水硬性材料。scm是指潜在水硬性材料以及火山灰材料。与scm不同的是和在粘合剂的水硬性转化中不起任何作用的非反应性矿物添加剂,如岩粉。在文献中,scm有时与此类添加剂一起总称为矿物添加剂。

熟料可以已含有所有必需或所需的相并且可以在研磨成水泥后直接用作粘合剂。通常通过混合水泥和其它成分,根据本发明至少该熟料替代材料而获得该粘合剂的组合物,并且两种或更多种熟料和/或水泥也有可能。在研磨之前(或过程中)和/或在磨碎状态下和/或在粘合剂的生产过程中已发生混合。除非明确提到混合的时间点,下列描述涉及在这方面不受限制的粘合剂(和水泥)。

根据本发明,通过燃烧含有铝硅酸盐和白云石的混合物获得scm。由此,由过去几乎从未用作建筑材料的原本不可利用或很难利用的材料获得(高)反应性scm或甚至生成熟料。通过水泥熟料的替代在用于生产其的生料,尤其是能量方面实现节省,因为本发明的scm需要比波特兰水泥或硫铝酸钙水泥的水泥熟料低的燃烧温度。

另一令人惊讶的优点是本发明的scm中所含的mgo的快速转化。mgo通常在前1至7天内完全水合并在最多28天后,不可检出mgo或只能检出痕量(<1%)mgo。也可以调节该材料以通过mgo转化成mg(oh)2和体积增加至少部分抵消自收缩并最大限度减少或防止收缩裂缝的可能出现。这一过程在水合的前几天发生并最晚在mgo完全转化时结束。

在无烧失(gluehverlustfrei)基础上计算,原材料应优选含有至少10重量%mgo和至少15重量%al2o3。特别优选含有至少12重量%mgo,其中该mgo的(主要)部分来自白云石成分,即应该作为碳酸盐存在。含有至少15重量%al2o3,特别是至少20重量%al2o3。此外,应该含有至少15重量%sio2,优选至少25重量%sio2,特别是至少40重量%sio2。

为简单起见,应该提到原材料,其中这一术语包括通过混合制成的材料以及本身含有所需量的所需成分的材料。如果原材料不含所需量的mgo、al2o3和sio2,则使用混合物。通常,含有40至80重量%,优选50至70重量%,特别是55至65重量%铝硅酸盐成分以及20至60重量%,优选30至50重量%,特别是35至45重量%白云石成分的原材料非常合适。

原材料的al2o3+sio2与mgo+cao的重量比优选为0.7至6,更优选1.1至4,特别是1.5至2.9。换言之,不同于用于罗马水泥的生料混合物(其通常使用al2o3+sio2与cao(+mgo)的重量比<0.5的生料),在用于本发明的方法的原材料中铝硅酸盐应优选多于白云石。

在本发明中,白云石成分是指含有碳酸钙镁(camg(co3)2)的材料。具有至少20重量%,特别>50重量%,最优选>80重量%的碳酸钙镁含量的材料是合适的。因此特别优选的是碳酸盐岩石白云石和白云石质石灰石。此外,白云石成分可含有其它碳酸盐,例如菱镁矿、二菱镁矿、三水菱镁矿、多水菱镁矿、水菱镁矿、方解石、球霰石、铁白云石、碳酸钙镁石和霰石。含有合适量的碳酸钙镁的所有天然或合成来源的材料适合作为白云石成分。除碳酸钙镁外,优选的是在600至1000℃,优选700至950℃的温度范围内转化的含mg和/或ca的碳酸盐。

如果将白云石成分的分解温度或转化温度匹配铝硅酸盐成分的分解温度或转化温度,则是特别有利的。因此如果分解温度或转化温度大致在相同范围内,则是有利的。例如,白云石成分的分解/转化应在与铝硅酸盐成分相同的温度下或在高或优选低最多50℃的温度下发生。

在本发明中,铝硅酸盐是指含有al2o3和sio2的矿物和合成材料。提供足量sio2和al2o3并且至少部分水合和/或碳酸盐化的矿物、天然副产物和废品以及工业副产物和废品适合作为铝硅酸盐成分。在无烧失基础上计算,该铝硅酸盐成分应含有多于12重量%al2o3,优选至少20重量%al2o3,特别是至少30重量%al2o3,以及25至65重量%sio2,优选35至55重量%sio2,特别是40至50重量%sio2。无烧失是指在1050℃下煅烧的样品。该铝硅酸盐成分通常含有各种矿物的代表物,例如但不限于,选自粘土、云母、闪石、蛇纹石、纤锰柱石、十字石、沸石、水铝英石、托帕石、长石、含al和fe的氢氧化物和其它天然火山灰、红土和腐泥土。也可以使用含有多于40重量%al2o3的铝硅酸盐成分。特别优选使用低质量材料,即不适合或不太适合其它用途(如根据现有技术作为scm制成的“煅烧粘土”)的材料。低质量材料是指不能通过燃烧法足量活化以满足例如如en450-1中对飞灰规定的质量要求的铝硅酸盐,如火山灰和粘土。低质量材料还被理解为是指由复杂矿物混合物构成的材料,其中例如具有明显不同的最佳煅烧温度的相一起存在。这些材料通常是各种相的混合物,例如不同粘土矿物、云母并且包括但不限于具有部分非常不同的最佳煅烧温度的其它天然铝硅酸盐和铝氢氧化物的混合物。如果适当,也可以使用合成原材料,只要它们具有相当的组成和性质。此外,令人惊讶地发现,即使对于优质材料(本身或由于在600至900℃的温度范围内热处理而构成反应性火山灰并因此满足如en450-1中对飞灰规定的要求标准的材料),也可以通过本发明的方法改进反应性。

特别优选的是粘土和含粘土的材料作为铝硅酸盐成分。在本发明中,粘土和含粘土的材料是指主要含有粘土矿物,即具有sio4四面体层和alo6八面体层的层状硅酸盐的材料。该四面体层和八面体层通常具有部分取代si和/或al的其它元素。通常,粘土和含粘土的材料是具有<4微米或<2微米或<1微米的粒度的细粒至超细粒材料。但是,这在本发明中不是强制性的;也可以使用具有更大粒度的化学和矿物学上等效的材料。粘土可含有其它材料,而含粘土的材料含有此类材料。特别地,含有非常不同的相并且本身非反应性或不够反应性的粘土、含粘土的材料和类似结构的合成材料获益于本发明。

除如上所述的铝硅酸盐成分和白云石成分的混合物外,可能的原材料还有泥灰岩(粘土和石灰石/白云石的混合物)。只要后者具有足够含量的作为碳酸盐结合的mgo,它们适合作为唯一生料。另一方面,具有高cao含量的泥灰岩只应少量使用,以使在无烧失基础上计算的原材料中的cao含量尽可能低。优选的是最多40重量%,特别是<30重量%,,特别优选<20重量%。

不希望受制于这一理论地推测,在煅烧下,白云石和类似构成的材料在比例如石灰石低的温度下已经分解;因此,可由硅以及铝制成反应性硅酸盐和铝酸盐,以致不形成或形成更少的惰性结晶相(例如莫来石)。

燃烧过程中的温度为>800至1100℃;该混合物优选在825至1000℃,特别优选850至975℃下燃烧。不同于根据现有技术的粘土煅烧(其中必须保持窄温度范围),可以使用极宽温度范围,包括极高温度(>900℃)。即使在这些高温下,该scm也仍表现出极高反应性并令人惊讶地部分表现出最高反应性。

如果必要,在燃烧前,可以粉碎该原材料,并且在原材料混合物的情况下,通过例如一起研磨而充分混合。但是,也可以使用仅破碎的材料。2000至10,000平方厘米/克(blaine),优选3000至7000平方厘米/克的原材料细度已证实有利。d90<200微米,优选d90<100微米,特别优选d90<60微米的粒度(激光粒度测定法)非常合适。如任何本领域技术人员已知,较大细度能够实现较有效的煅烧(例如降低的燃烧温度和/或降低的停留时间和提高的相转化)。但是,此类复杂混合物(极软材料(例如粘土)与极硬材料(例如石英))的研磨非常困难,并通常也由于例如显著提高的需水量而在作为scm使用中造成问题。本发明的一个特定优点是显著提高的对较高温度的适应性。甚至(极)粗材料也充分转化,并且通过高燃烧温度(例如>900℃)显著降低比表面积和因此需水量。

所有常规装置都适用于燃烧,其实例包括,但不限于,直接或间接燃烧的旋转窑、流化床-或沸腾床反应器、竖窑和多膛炉和“快速煅烧炉(flashcalciner)”。

在例如但不限于旋转窑或竖窑和多膛炉中的转化通常需要5至240分钟,优选25至120分钟,特别是40至75分钟,并且应根据装置、燃烧温度和所需产品特征调节。如果例如在低温度下已经破坏的相(例如高岭石)为主,在较高温度下较短时间也是有利的。

在例如但不限于流化床-或沸腾床反应器或快速煅烧炉中的转化通常需要5至300秒,优选10至150秒,特别是20至100秒,并且应根据装置、燃烧温度和所需产品特征调节。

可以通过添加一种或多种矿化剂,包括但不限于硼砂、玻璃废料、铁盐(例如硫酸盐、氢氧化物、碳酸盐、氟化物、硝酸盐或其混合物)、碱金属盐(例如硫酸盐、氢氧化物、碳酸(氢)盐、氟化物或其混合物)和/或碱土金属盐(例如硫酸盐、氢氧化物、碳酸(氢)盐、氟化物或其混合物)来降低所需温度。待用温度随后在725至950℃,优选775至900℃,特别是800至875℃的范围内。通常,加入≤4重量%,优选≤3重量%,特别优选≤2重量%矿化剂。生料中的杂质通常足以。

选择矿化剂以使它们促进反应性相的形成。这些包括熟料相,如nyc4-ya3-xfx$、ca、c12a7、c3a、c2s;反应性(钙)碱金属硫酸盐,如k2ca2(so4)3、k2so4、na2ca(so4)2、na2so4、k3na(so4)2和硫酸钙;以及惰性含镁矿物,其中氧化镁(在白云石分解过程中释放的)被结合,如镁(铝、铁)硅酸盐(例如镁橄榄石、顽火辉石、尖晶石等)。

根据本发明,特别在高于800℃,优选高于900℃的温度下燃烧的重要作用是显著降低铝硅酸盐成分的表面积。通过燃烧,比表面积(以平方米/克测得的bet)降低至少15%,优选降低至少20%,特别是降低30%。通常实现40%或50%降低,在一些情况下甚至更多。通过降低表面积,降低水和掺合料的吸附和/或吸收。因此需水量,即实现所需流动能力所需的水量,和所需掺合料的量降低。

在燃烧后,通常将所得熟料替代材料冷却。可将其快速冷却以防止例如相变或结晶。通常,快速冷却不是必须的。该产物是烧结产物,其中原材料已至少部分,优选至少10%,特别是至少20%熔融或矿物学转化。所述相不同于原材料的相,因为根据化学和燃烧温度,可形成例如硅酸钙和铝酸盐以及多种多样的镁化合物。同时,大部分的矿物学转化的相状态也可以x-射线非晶形式存在。

不同地,术语煅烧是指在烧结温度以下燃烧,其中通过加热将固体和矿物粉末,如粘土或石灰石脱水、脱酸(释放co2)和/或分解。脱水和分解产生例如火山灰材料,如偏高岭土作为产物。al2o3和sio2主要以非结合形式(“游离”al2o3和sio2)存在于这些材料中。过高煅烧温度或过长停留时间会造成烧结,这在粘土的情况下导致形成新矿物相,如莫来石(例如al(4+2x)si(2-2x)o(10-x),其中x为0.17至0.59)。这伴随着反应性的显著降低,最终可能产生不再反应性的材料。碳酸盐的煅烧(脱酸)产生金属氧化物,如cao和mgo作为分解产物。相应地,例如高岭土和石灰石或白云石的一起煅烧产生偏高岭土、游离石灰和任选的方镁石。

术语烧结被理解为是指通常跟随在煅烧后的过程。更高燃烧温度或延长的停留时间导致存在的氧化物成分之间的反应(例如cao或mgo与al2o3、fe2o3和/或sio2)和导致形成新的通常反应性的矿物相。矿物相可部分(最多10%)至几乎完全(>90%)以x-射线非晶形式存在,这可归因于小微晶尺寸或低结晶度。通过有针对性地优化生料混合物(例如添加矿化剂或矫正物质,如al2(so4)3、fe2(so4)3、caso4、na2so4等)和工艺条件(例如材料细度、温度、停留时间),可以有针对性地制造矿物烧结产物,如ye'elimit、ternesit、贝利特、钙铝石、铁氧体等。通过所述步骤,也希望和可能促进熔体相的形成,即使用固相烧结和液相烧结的组合。相应地,例如高岭土和石灰石或白云石的一起烧结产生多种多样的新矿物相(例如铝酸钙、硅酸钙、硫铝酸钙、硫硅酸钙、硅酸镁、铁酸镁、铝酸镁以及多种多样的混合晶体)和可能的熔体相。也可能存在火山灰偏高岭土、游离石灰和方镁石。

为了使用,通常将该熟料替代材料研磨到2000至10,000平方厘米/克(blaine),优选3500至8000平方厘米/克,特别优选3500至8000平方厘米/克的细度。该研磨可以单独或与其它水泥和粘合剂成分一起进行。一起研磨已证实尤其合适。

磨碎的熟料替代材料的比表面积通常为d90<150微米,优选d90<90微米,特别优选d90<60微米。

根据生产,最终粘合剂以典型水泥细度存在。

优选在生料混合物和/或熟料替代材料的研磨中使用研磨助剂。该研磨助剂优选但不限于选自二醇和链烷醇胺,特别是,但不限于二乙醇异丙醇胺(deipa)、三异丙醇胺(tipa)和/或三乙醇胺(tea),以及选自烷基二链烷醇胺,如甲基二异丙醇胺或其混合物。

本发明的熟料替代材料可以(类似于例如飞灰和冶金砂)用作scm。

为此,将其与水泥合并以形成粘合剂。该熟料替代材料和水泥可以分开或一起研磨,与或不与硫酸盐一起。该粘合剂还可含有掺合料和/或添加剂,它们本身是已知的并以常规量使用。

特别考虑波特兰水泥和硫铝酸钙水泥作为水泥。也可以使用铝酸钙水泥。所谓地聚合物水泥的使用在经济上几乎没有意义。通常,也称作opc的波特兰水泥包含50至70重量%c3s、10至40重量%c2s、0至15重量%c3a、0至20重量%c4af、2至10重量%c$·xh、0至3重量%c和0至5重量%cc(caco3)。通常,该化学组成是55-75重量%cao、15-25重量%sio2、2-6重量%al2o3、0-6重量%fe2o3和1.5-4.5重量%so3。通常,也称作csa或c$a的硫铝酸钙水泥含有10-75重量%c4a3$、5-30重量%c$、0-30重量%c4af、0-30重量%铝酸钙和2-70重量%c2s和/或c5s2$。根据生料混合物和生产条件,可以有针对性地获得变体,如具有至少10或20重量%的提高的贝利特含量的贝利特-硫铝酸钙水泥(缩写为bcsa或bcsaf)和具有5至>50重量%c5s2$含量的ternesit(贝利特)硫铝酸钙水泥(缩写为t(b)csa或t(b)csaf)。

在粘合剂中使用1至90重量%,优选10至70重量%,特别是20至50重量%水泥和10至99重量%,优选30至90重量%,特别是50至80重量%根据本发明的scm已证实有效。此外,该粘合剂优选含有最多10重量%,特别优选1至7重量%,特别是2至5重量%硫酸盐载体。

该硫酸盐载体优选大多或完全是硫酸钙或钙硫酸盐的混合物。

也可以将掺合料添加到该粘合剂中,优选在加工过程中,以本身已知的量或以补偿仍剩余吸附或吸收方面的量。

例如,可含有一种或多种凝结-和/或固化加速剂,优选选自铝盐和铝氢氧化物、(硫)铝酸钙、锂盐和锂氢氧化物、其它碱金属盐和碱金属氢氧化物、碱金属硅酸盐及其混合物,特别选自al2(so)3、alooh、al(oh)3、al(no3)3、caal2o4、ca12al14o33、ca3al2o6、ca4al6o12(so4)、lioh、li2co3、licl、naoh、na2co3、k2ca2(so4)3、k3na(so4)2、na2ca(so4)3、k3na(so4)2、k2ca(so4)2*h2o、li2so4、na2so4、k2so4、koh和水玻璃。

还优选含有混凝土塑化剂和/或减水剂和/或缓凝剂。合适的实例包括基于木质素磺酸盐/酯;磺化的萘、三聚氰胺或酚甲醛缩合物的那些;或基于丙烯酸-丙烯酰胺混合物或聚羧酸酯醚的那些或基于磷酸化缩聚物;基于磷酸化烷基羧酸及其盐/酯;基于(羟基-)羧酸和羧酸盐/酯,特别是柠檬酸、柠檬酸盐/酯、酒石酸、酒石酸盐/酯;硼砂、硼酸和硼酸盐/酯、草酸盐/酯;对氨基苯磺酸;氨基羧酸;水杨酸和乙酰水杨酸;二醛及其混合物的那些。

该粘合剂还可含有添加剂,例如岩粉,特别是石灰石和/或白云石、沉淀(纳米)caco3、菱镁矿、颜料、纤维等。此外,同样可含有本身已知的scm,特别是冶金砂、飞灰、sio2(硅石粉、微硅石、热解二氧化硅等形式)。这些添加剂的总量优选最多40重量%,优选5至30重量%,特别优选10至20重量%。

当然,混合物中,例如粘合剂中或原材料中的所有成分之和始终等于100重量%。

如果其具有潜在水硬性的性质,该熟料替代材料也可以与活化剂合并以形成水泥。类似于冶金砂,当活化其潜在水硬性的性质时,该熟料替代材料可以像水泥一样水硬性固化。

不同于被称作罗马水泥的粘合剂,本发明的熟料替代材料针对含铝和/或含硅的固化相。因此,使用释放铝和/或硅的成分作为活化剂是有意义的,其实例包括,但不限于al2(so4)3、al(oh)3和铝酸钙,如ca、c3a和c12a7,还有纳米硅石或微硅石、水玻璃及其混合物。

所述一种或多种活化剂以该熟料替代材料的量的0.1至5重量%,优选0.5至3重量%,特别优选1至2重量%的量使用。

在由熟料替代材料和活化剂制成的此类粘合剂的情况下,也可以如上所述以本身已知的方式使用掺合料和添加剂。

对于含有水泥和本发明的熟料替代材料的本发明粘合剂,如果需要,还可以添加上述类型和量的活化剂以实现加速反应。

可以由所述粘合剂获得建筑材料,如混凝土、灰浆、砂浆、建筑化学组合物(例如瓷砖粘结剂等)。本发明的一个优点在于根据本发明制成的熟料替代材料极具反应性;由其制成的建筑材料具有与由波特兰水泥制成的建筑材料相当的性质。

本发明还涉及优选实施方案的所有组合,只要它们不互相排斥。当“大约”或“约”与数值结合使用时,这意味着包括高或低至少10%的数值,或高或低5%的数值和在任何情况下高或低1%的数值。除非另行说明或上下文另行规定,百分比基于重量计,如有疑问,基于该混合物的总重量。

借助下列实施例阐述本发明,但不限于具体描述的实施方案。

在实施例中,使用三种不同粘土和火山灰作为铝硅酸盐成分并且添加白云石和可能其它添加剂,在不同温度下燃烧。使用产物作为scm以测定反应性。为此,制造含有56.5重量%波特兰水泥熟料(opc)、3.5重量%硬石膏和40重量%熟料替代材料或作为比较,40重量%石灰石的粘合剂,并在7和28天后根据en196测定压缩强度。偏离标准,该粘合剂与细砂以2:3比率混合并使用0.55的水-水泥比。在具有20毫米边长的立方体上以400n/s的进给速率测量压缩强度。所有熟料替代材料和石灰石以相同研磨能量研磨以使结果可比较。所有熟料替代材料的可加工性(流动性质和需水量)相当。

原材料具有下表1中给出的氧化物组成(gv1050=在1050℃下的烧失量)和n2-bet表面积(未处理的原材料):

使用x-射线衍射法(rba)测定铝硅酸盐成分的相组成,然后使用热重分析(tga)检验。rba结果列在表2中。“粘土2”材料是被石灰石污染的粘土(几乎完全是坡缕石和高岭土),其严格来说被归类为泥灰岩。例如在tobiasdanner,"reactivityofcalcinedclays",isbn978-82-471-4553-1中已使用这种材料。

分类(主相、次要相、痕量)是估计的并且不是定量测定。该样品大部分是x-射线非晶成分的形式。这样复杂的体系的相组成的精确量化/极其困难。

实施例1

作为低质量铝硅酸盐成分(在显著不同的温度范围(600至1000℃)中破坏的相的极复杂混合物),使用粘土1,其在825℃下燃烧。表3列出受试熟料替代材料和结果。

显然,本发明的方法由非常劣质的粘土提供反应性熟料替代材料;粘土1含有大量云母和石英,但几乎不含高岭石。尽管原材料的组成不合适(50:50),但与含石灰石的参考标准相比,实现高10%的压缩强度。相对于现有技术中提出的石灰石和单独燃烧的粘土的组合,本发明的熟料替代材料明显更具反应性(高9至32%的压缩强度)。在燃烧过程中添加1重量%nahco3作为矿化剂进一步优化反应性。如果取而代之将碱(alkalien)添加到混合水中,没有实现这一效果。与彼此分开燃烧的粘土和白云石的比较表明一起燃烧它们的协同效应。与使用所谓“罗马水泥”相比的显著改进也显而易见。这表明,提高粘土1的含量(参见50:50与66:34比较)使得强度发展显著提高且该强度发展因此不(或至少仅部分)归因于燃烧的石灰或白云石的反应(如罗马水泥的情况那样)。相反,强度发展可归因于通过本发明的方法获得的部分以x-射线非晶形式存在的反应性熟料相(例如c3a、ca、c12a7、c2s和c4a3$)的贡献,以及火山灰反应。2:1的粘土:白云石重量比证实对粘土1特别有利。借助理想的原材料混合物和矿化剂,根据本发明,可以以非常有利的方式使用原本不适合作为scm的粘土。

实施例2

研究燃烧温度的影响,其中在每种情况下将粘土1和白云石的1:1混合物与作为现有技术标准的粘土1和石灰石的混合物相比较。结果概括在表4中。

这些结果证实,不同于现有技术,对于本发明的方法,较高燃烧温度不危险,甚至带来更好的结果。此外,在较高燃烧温度下预计到需水量的显著降低(参见实施例5)。

实施例3

研究具有方解石和石英作为结晶主相的粘土2。基于所含的一种或多种粘土,这种材料被认为优质,因为几乎完全是坡缕石和高岭土(在相当的温度范围内脱羟基化或分解)。由于高caco3含量,粘土2实际上被归类为泥灰岩。在这一实施例中也改变燃烧温度。所研究的熟料替代材料和结果列在表5中。

实验证实不同于纯粘土2的燃烧(现有技术),本发明的方法针对不同燃烧温度不敏感。还证实,与如例如danner,"reactivityofcalcinedclays"中描述的粘土-石灰石混合物相比,实现提高的反应性。值得一提的还有本发明的scm的复合粘合剂的加速反应,这从7天压缩强度中相当显而易见。证实与现有技术相比,甚至本身已优质的材料也可进一步改进。

实施例4

研究具有高岭土和石英作为结晶主相的粘土3。基于所含的一种或多种粘土,这种材料被认为优质,因为几乎完全是高岭土和仅少量伊利石和蒙脱石。在这一实施例中也改变燃烧温度。所研究的熟料替代材料和结果列在表6中。

实验证实不同于纯粘土3的燃烧(现有技术),本发明的方法针对不同燃烧温度不敏感。值得一提的还有本发明的scm的复合粘合剂的加速反应,这从7天压缩强度中相当显而易见。证实与现有技术相比,甚至本身已优质的材料也可进一步改进。

实施例5

研究本发明的方法对不适合作为熟料替代材料的低质量火山灰材料的影响。火山灰(pozzo.)具有由在显著不同的温度范围中破坏的相构成的极复杂混合物,因此被视为低质量材料。在此也改变燃烧温度。结果显示在表7中。

未燃烧的火山灰无助于28天后的压缩强度的发展。此外,火山灰本身非常明显地对燃烧温度的高低作出反应。如果温度从825℃提高到950℃,该材料作出与未处理的火山灰(相当于100%石灰石参考标准)几乎相同的强度贡献。但是,需要高温转化存在的所有材料和实现尽可能小的表面积和因此低需水量,以及破坏粘合剂中不想要的相(例如可溶胀粘土,如蒙脱石)。本发明的熟料替代材料在每种情况下比相当的现有技术火山灰-石灰石混合物更具反应性,并且用本发明的方法甚至在高温下也获得反应性scm。与彼此分开燃烧的火山灰和白云石的比较清楚显示一起燃烧它们的协同效应。

实施例6

为了显示燃烧温度对不同粘土的表面积大小的影响,在燃烧之前和之后借助气体吸收和解吸(bet)测定比表面积。对粘土质、火山灰质原材料得到表8中概括的结果:

为了实现尽可能小的表面积,燃烧温度明显应该尽可能高。小表面积是有利的,因为需水量因此变小并且也防止或至少减少掺合料的吸收。但是,从实施例1至4中可以推断,根据现有技术,高燃烧温度产生只能有限用作scm的材料。如之前的实施例中所示,根据本发明,可以提高燃烧温度而不失去作为scm的反应性。由此可以比现有技术更大程度地降低表面积,并且对于一些粘土,可以转化更多含量,反应性因此提高。

实施例7

将粘土与白云石的转化与粘土与ca(oh)2+mg(oh)2作为单组分的转化相比较。为此,向2重量份火山灰材料中添加一方面1份白云石和另一方面如此多的ca(oh)2和mg(oh)2的混合物,使得在燃烧过程后获得与用白云石转化相同的化学组成。再在两个不同温度下进行燃烧。表9概括结果。

mgo在燃烧前的结合形式明显是决定性因素。在这两种情况下,根据本发明用白云石作为mgo源制成的熟料替代材料都比用氢氧化钙和氢氧化镁作为mgo源制成的更具反应性。

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