储氢材料及其使用方法
【专利摘要】在一个实施例中，提供了一种使用氢的方法，所述方法包括：形成金属卤化物M2(HL)y和金属硼氢化物M1(BH4)x的结晶固体混合物；以及由结晶固体混合物形成非晶液体混合物。
【专利说明】储氢材料及其使用方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及包括金属硼氢化物和金属卤化物的非晶液体混合物的储氢材料及其使用方法。
【背景技术】
[0002]某些金属氢化物和金属硼氢化物已经用于储氢。然而，由于与维持用于氢解吸的相对高的温度有关的必需的能量消耗，这些金属氢化物和金属硼氢化物的使用受到限制。另外，硼氢化物在释放氢之后，通常不能被再氢化。持续需要具有工业上可接受的操作和维护成本效率的储氢材料。
【发明内容】
[0003]在一个实施例中，一种使用氢的方法包括:形成金属卤化物M2 (Hl) y和金属硼氢化物M1 (BH4)x的结晶固体混合物；以及由结晶固体混合物形成非晶液体混合物。
[0004]所述方法还可以包括由正交金属硼氢化物[O-M1(BH4)J形成六方金属硼氢化物M1(BH4)J并将该六方金属硼氢化物M1(BH4)J与金属卤化物结合以形成结晶固体混合物。
[0005]所述方法还可以包括将非晶液体混合物与金属氢化物M3Hz结合以形成储氢材料。
[0006]所述方法还可以包括加热储氢材料以形成脱氢组合物，同时释放氢气。所述方法还可包括将脱氢组合物冷却以形成冷却的脱氢组合物。所述方法还可以包括将氢输入到冷却的脱氢组合物中以形成再装载的储氢组合物。
[0007]在另一实施例中， 一种储氢材料包括:金属硼氢化物M1 (BH4) x和金属齒化物M2 (Hl)y的结晶固体混合物；以及由至少一部分该固溶体形成的非晶液体混合物，其中，当进行X射线衍射分析时，结晶固体混合物呈现一个或多个峰，非晶液体混合物不呈现出可测量的峰。
[0008]在一个实施例中，一种使用氢的方法包括:形成储氢材料，所述储氢材料包括金属硼氢化物M1 (BH4) x和金属卤化物M2 (Hl) y的非晶的液体混合物，M1和M2均独立地为碱金属或碱土金属，X和I分别用于M1和M2的电荷平衡。
[0009]所述方法还可以包括:在形成非晶的液体混合物的步骤之前，形成金属硼氢化物M1(BH4)x和金属卤化物M2(^)y的结晶固体混合物。
[0010]金属硼氢化物M1 (BH4)x可以包括具有一个或多个晶格空腔的六方金属硼氢化物[h-M1 (BH4)J0
[0011]金属卤化物M2(H1)y的至少一部分可位于六方金属硼氢化物D1-M1(BH4)x]的一个或多个晶格空腔内。
[0012]所述方法还可以包括由正交金属硼氢化物[O-M1(BH4)J形成六方金属硼氢化物[h-M1 (BH4)J0
[0013]所述方法还可以包括由金属硼氢化物M1 (BH4)x和金属卤化物M2(^)y的非晶的液体混合物与金属氢化物M3Hz之间的反应释放氢气。
[0014]所述反应可以在升高的温度下执行。
[0015]可以在比形成结晶固体混合物的温度高的温度下形成非晶液体混合物。
[0016]可以在比形成六方金属硼氢化物D1-M1(BH4)x]的温度高的温度下形成结晶固体混合物。
[0017]可以在形成非晶液体混合物之后加入金属氢化物M3Hz。
[0018]在另一实施例中，一种使用氢的方法包括:在第一温度下形成六方金属硼氢化物[h-M1 (BH4) J ;在高于第一温度的第二温度下形成六方金属硼氢化物Iih-M1(BH4)x]和金属齒化物M2 (HL)y的结晶固体混合物；在高于第二温度的第三温度下形成至少一部分六方金属硼氢化物D1-M1(BH4)J和至少一部分金属卤化物M2 (HJy的非晶液体混合物；以及通过在高于第三温度的第四温度下的非晶液体混合物和金属氢化物M3Hz之间的反应来释放氢气。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1A说明性地描绘了作为温度的函数的6LiBH4/CaH2/xTiCl3纳米复合物的I巴H2的动力学解吸数据；
[0020]图1B说明性地描绘了 6LiBH4/CaH2/xTiCl3纳米复合物的DSC曲线；
[0021]图1C说明性地描绘了研磨后的6LiBH4/CaH2/xTiCl3纳米复合物的室温(RT) PXRD(粉末X射线衍射)图谱和对应的物相鉴定；
[0022]图1D说明性地描绘了在500 V下解吸之后的6LiBH4/CaH2/xTiCl3纳米复合物的RTPXRD图谱；
[0023]图2A说明性地描绘了 6LiBH4/CaH2纳米复合物的氢吸附/解吸可逆性；
[0024]图2B说明性地描绘了 6LiBH4/CaH2/0.25TiCl3纳米复合物的氢吸附/解吸可逆性；
[0025]图2C说明性地描绘了在再装载并在空气中冷却到室温之后的两种纳米复合物的PXRD图谱；
[0026]图3A说明性地描绘了 6LiBH4/CaH2/0.25TiCl3纳米复合物从40°C至300°C的原位PXRD图谱；
[0027]图3B说明性地描绘了分别于300°C、350°C、40(rC、45(rC和500°C下解吸10小时之后的淬火的(quenched) 6LiBH4/CaH2/0.25TiCl3纳米复合物的PXRD图谱；
[0028]图4A至图4D说明性地描绘了 6LiBH4+CaH2+0.25TiCl3纳米复合物:(4A)在研磨之后；(4B) 120。。至 2800C (LiBH4+LiCl 固溶体)；(4C) 280。。至 385°C (LiBH4+LiCl 熔融溶液)；以及(4D)在形成CaBf^P LiH，并且析出LiCl的主要解吸之后的示意性显微结构和相变。
【具体实施方式】
[0029]按所要求的，在此公开了本发明的详细实施例；但是，将理解的是，公开的实施例仅仅是本发明的示例性实施例，本发明可以以各种可选择的形式来实施。附图未必是按比例绘制的；可夸大或最小化一些特征来显示具体组件的细节。因此，在此公开的特定结构和功能性细节不被解释为是限制性的，而仅仅作为用于教导本领域技术人员来多方面地应用本发明的代表性基础。
[0030]除非清楚地表明，否则在描述本发明的最宽泛的范围时，在本说明书中表示材料的量或反应条件和/或使用条件的所有数量将被理解为由词语“大约”修饰。
[0031]结合本发明的一个或多个实施例描述一组或一类材料适用于给定目的，这意味着该组或该类中的任意两个或更多个成员的混合物适用于给定目的。化学术语中的成分的描述是指按照本说明书中指明的任意组合加入时的成分，未必排除进行混合时混合物的成分之间的化学相互作用。首字母缩略词或其他缩写词的首次定义适用于这里在后面使用的所有的相同的缩写词，并且将必要的变更应用于最初定义的缩写词的正常语法变型。除非明确地、相反地说明，否则通过与先前或之后为相同性质所提及的技术相同的技术来确定对性质的测量。
[0032]络合氢化物由于它们的高的理论储氢容量和通过与其他材料形成混合物而宽泛地调整的氢解吸温度而被认为是固态储氢材料的有希望的候选者。在这类材料中，诸如LiBH4、Mg(BH4)2和Ca(BH4)2的金属硼氢化物由于它们的高的理论上的重量和体积的氢密度而受到特别关注。至少由于这些金属硼氢化物通常需要用于氢释放的相对高的温度，因此单独这些金属硼氢化物对于实际的车载燃料电池储氢应用是受限的。
[0033]在一个或多个实施例中，本发明的优点在于提供用于储存和释放氢的金属氢化物、金属硼氢化物和金属卤化物的三元体系。在不希望局限于任何具体理论的情况下，认为将金属卤化物加入到金属硼氢化物中有助于在这两者之间形成中间化合物，该中间化合物在与金属氢化物反应时，有助于在相对较低的温度范围内释放氢。
[0034]在一个实施例中，使用氢的方法包括:形成金属卤化物M2(H)y与金属硼氢化物M1 (BH4)x的结晶固体混合物；和由结晶固体混合物的至少一部分形成非晶液体混合物。所述方法还可包括:由正交金属硼氢化物[O-M1(BH4)J形成六方金属硼氢化物[I1-M1(BH4)xIUW及将该六方金属硼氢化物Iih-M1(BH4)x]与金属齒化物结合以形成固溶体。
[0035]术语“结晶固体混合物”可以可选择地被称作固溶体。术语“非晶液体混合物”可以可选择地被称作熔融液体溶液。
[0036]在该固溶体中，金属硼氢化物M1 (BH4) x和金属卤化物M2 (Hl) y混合，使得该固溶体是基本上均质的。术语“基本上”可以指均质的程度，按照该程度，该固溶体的总重量的少于15重量％、10重量％、5重量％或I重量％由金属硼氢化物M1 (BH4) x或金属卤化物M2 (Hl)y单独组成。
[0037]在该液体熔融溶液中，金属硼氢化物M1 (BH4) x和金属卤化物M2 (Hl) y混合，使得该液体熔融溶液是基本上均质的。术语“基本上”可以指均质的程度，按照该程度，该液体熔融溶液的总重量的少于15重量％、10重量％、5重量％或I重量％由金属硼氢化物M1(BH4)x或金属卤化物M2 (Hl) y单独组成。
[0038]对于金属硼氢化物M1 (BH4) x和金属齒化物M2 (Hl)yjM1和M2均独立地为碱金属或碱土金属，X和I用于电荷平衡。在某些情况下，X和y的值为I≤X≤2和/或I≤y≤2。
[0039]术语“六方”可以指包括下面的特征中的一个或多个特征的晶体结构:基准面上的晶格参数基本上彼此相同，晶格参数之间的角度是大约120°，竖直轴基本上垂直于基准面，竖直轴的晶格参数不同于基准面上的晶格参数中的一者或二者。
[0040]术语“正交”可以指包括下面的特征中的一个或多个特征的晶体结构:基准面上的晶格参数基本上彼此不同，竖直轴基本上垂直于基准面，竖直轴的晶格参数不同于基准面上的两个晶格参数。
[0041]六方金属硼氢化物M1(BH4)J可以包括一个或多个晶格空腔，至少一部分金属卤化物M2 (HJy可以位于六方金属硼氢化物M1(BH4)J的一个或多个晶格空腔内。当处于升高的温度下时，金属卤化物M2 (HJy和该六方金属硼氢化物M1(BH4)J —起形成熔融溶液，在升高的温度下相比，该熔融溶液的粘度值大于六方金属硼氢化物D1-M1(BH4)x]的粘度值。
[0042]金属氢化物M3Hz可以加入到该熔融溶液中。M3是碱金属或碱土金属，z用于电荷平衡。在某些情况下，z的值是I < z < 2。任选地，在如这里所描述的一个或多个加热步骤之前，可以将金属硼氢化物M1 (BH4) x、金属齒化物M2 (Hl) y和金属氢化物M3Hz全部封装在容器中。
[0043]可以加热正交金属硼氢化物[ο-M1 (BH4)J ,以形成六方金属硼氢化物[I1-M1(BH4)J。在加热之前，可以将正交金属硼氢化物[O-M1(BH4)J保持在室温或者25摄氏度。可以以恒定的加热速率、变化的速率或者二者兼有的速率执行该加热。加热速率的非限制示例包括每分钟0.1°C至200°C的加热速率。为了加热的目的，可以使用任何合适的加热装置。加热装置的非限制示例包括电阻加热带、催化氢燃烧器、闪光加热以及来自燃料电池或内燃机的冷却剂的废热加热。当90重量％或更高重量百分比的正交金属硼氢化物[O-M1(BH4)J已经转化成六方金属硼氢化物D1-M1(BH4)J时，可以开始任何后续的步骤。在某些情况下，可以在不低于 151:、251:、351:、451:、551:、651:、751:、851:或951:至不高于 180° C、170° C、160° C、150° C、140° C、130° C、120° C 或 110° C 的第一温度下执行该加热。
[0044]可以在高于第一温度的第二温度下形成M2 (Hl) y和M1 (BH4) x(具体地，[h-M1 (BH4) J )的固溶体。可以在高于第二温度的第三温度下由该固溶体形成液体熔融溶液。该混合物可以形成为M2 (Hl) y和[h-M1 (BH4) J的熔融溶液，在给定的温度下相比，该熔融溶液的粘度值大于M1 (BH4)x的粘度值。在硭01山和M1(BH4)J的混合物形成之后，可以将金属氢化物M3Hz加入到M2OOJP M1(BH4) J的混合物中。第二温度可以是不低于90。C、100° C、110。C、120。C、130。C、140。C、150。C 或 160。C 至不高于 220。C、210。C、200。C、190° C、180° C、170° C、160° C 或 150° C。第三温度可以是不低于 190° C、200° C、210。C、220。C、230。C、240。C、250。C 或 260。C 至不高于 360。C、350。C、340。C、330。C、320。C、310。C、300。C 或 290。C。
[0045]术语“液体熔融溶液”可以指固溶体熔化时形成的均质液体。在这一点上，熔融溶液内包含的各组分之间不存在可测量的成分分离。因为液体熔融溶液是液体而不是固体，所以液体熔融溶液在X射线衍射分析时不呈现可测量的峰。
[0046]术语“粘度”可以指熔融溶液移动的难易程度。熔融溶液越粘稠，熔融溶液会分离的可能性越小，有助于金属氢化物与液体熔融溶液之间的反应。
[0047]所述方法还可以包括加热该储氢组合物，以形成脱氢组合物并释放氢。该方法的一个非限制优点是，与390°C至430°C的相对更高的温度相比，现在可以在例如360°C至380°C的温度下释放氢。可以冷却脱氢组合物以形成冷却的脱氢组合物。可以将新鲜的氢输入到冷却的脱氢组合物中以形成再装载(recharged)的储氢组合物。
[0048]金属硼氢化物M1 (BH4)x的非限制示例包括硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化钙、硼氢化锶、硼氢化钡、硼氢化铝及其组合。
[0049]金属卤化物M2(HL)y的卤素离子扎可以是氯离子、溴离子或碘离子。金属氯化物M2 (Cl) y的非限制示例包括氯化镁、氯化钙、氯化锶、氯化钡、氯化锆、氯化钛及其组合。金属溴化物M2(Br)y的非限制示例包括溴化镁、溴化钙、溴化锶、溴化钡、溴化锆、溴化钛及其组合。金属碘化物M2(I)y的非限制示例包括碘化镁、碘化钙、碘化锶、碘化钡、碘化锆、碘化钛及其组合。
[0050]金属氢化物M3Hz的非限制示例包括氢化锂、氢化钠、氢化镁、氢化钙、氢化钛、氢化锆及其组合。
[0051 ] 金属硼氢化物M1 (BH4) x可逆地结合到[M1 (BH4) J.[M2 (Hl) y]的熔融溶液中以及从[M1(BH4)J -[M2(Hl)y]的熔融溶液中析出被认为大大改善了可逆性。在这一点上，更加粘稠的熔融溶液将防止熔融的金属硼氢化物过度聚集和金属氢化物的聚结，保持复合物中纳米尺寸的相布置。在再装载的过程中，一形成金属硼氢化物，金属卤化物就再结合到金属硼氢化物，这增加了熔融溶液的粘度，保持了纳米尺寸的固液相布置，从而得到优良的氢反应可逆性。
[0052]在不希望局限于任何具体理论的情况下，认为将金属卤化物添加到金属硼氢化物和金属氢化物的纳米复合物中可以以下面的方式中的一种或多种改善纳米复合物的储氢性质:通过改善反应热力学，由此可能降低氢解吸的温度；改善三元体系的氢反应动力学，以及改善氢反应可逆性。
[0053]可以使用球混合或研磨工序来结合金属硼氢化物M1 (BH4)x、金属卤化物M2OOJP金属氢化物M3Hz。在球磨研磨工序之后，可以使混合材料经历180°C至300°C的温度下的温度处理。与初始的金属硼氢化物或金属氢化物材料相比，得到的产物中的一种或多种可以具有更低的氢解吸温度和更快的 解吸动力学。另外，在释放初始的氢成分之后，该工艺的第三种材料可以被可逆地氢化。
[0054]如将在示例部分详述的，非限制的三元体系可以涉及下面的反应。6LiBH4+0.75LiCl+CaH2 Φ> 6LiBH4.0.75LiCl+CaH2 6LiBH4.0.75LiCl+CaH2CaB6+0.75LiCl+10H2+6LiH。在这个体系中，以6:0.75:1的摩尔比例提供这三种化合物。这些比例可以尤其地有助于促进首先形成固溶体而后形成液体熔融溶液。当加热到例如110°〇至1301:的某温度时，1^8!14和1^(:1一起形成61^8!14*0.751^(:1固溶体。可以通过X射线衍射(XRD)确定液体熔融溶液相对于固溶体的存在。6LiBH4.0.75LiCl固溶体在高至260°C至300°C的温度范围中仍然稳定，在超过这个温度范围的情况下，该固溶体开始熔化以形成熔融溶液。在不希望局限于任何具体理论的情况下，认为该固溶体和液体熔融溶液均涉及相同的化学组分的不同的状态。在液体熔融溶液的状态下，6LiBH4.0.75LiCl分子移动相对容易，具有与其他反应物相对更好的接触。
[0055]直到此时，至少由于CaH2太稳定以至于CaH2不反应，所以CaH2还没有反应或者还不是反应物。可以在反应的开始或者随后的时间加入CaH2。可以在反应的开始与所有其他成分一起加入CaH2以简化工艺。当进一步加热至大约330°C至370°C时，在LiBH4.LiCl的熔融溶液和CaH2之间发生氢释放反应，释放出H2并形成CaB6。在这个工艺中，当熔融LiBH4.LiCl溶液与CaH2反应时，LiCl析出。因此，反应物是熔融LiBH4.LiCl和CaH2,而不是熔融LiBH4和CaH2。该反应历程被认为与有利的反应热力学和动力学相联系，尤其与降低的氢解吸温度有关。反应热力学使得这个反应是可逆的，并且可以通过测试装载/释放的可重复性来检查可逆性。
[0056]可以将金属卤化物加入到金属氢化物和/或金属硼氢化物，或者可以使用金属硼氢化物作为反应物以反应产物来形成金属卤化物。例如，可以通过TiCl3和LiBH4之间的置换反应形成LiCl。
[0057]示例[0058]使用原样的硼氢化锂(LiBH4) (95%纯度，Sigma-Aldrich)、氢化钙(CaH2) (98%纯度,Alfa-Aesar)和氯化钛(TiCl3) (95%纯度,Sigma-Aldrich)。全部的样品处理均在维持在気气氛下的MBraunLabmaster130手套箱中执行。使用Spex8000高能混合机/磨机对装载到磨罐(该磨罐含有两个重量均为8.4克的不锈钢球)中的样品进行机械研磨。将混合物球磨5小时。对于6LiBH4+CaH2+xTiCl3体系，它的摩尔比例是6:l:x(x=0、0.05、0.1,0.15、0.2,0.25 和 0.3)。
[0059]使用水置换解吸(WDD)装置来表征变化温度的氢解吸动力学，其中直接监测作为温度的函数的解吸气体量。对于每个实验，将一定量的样品装载到手套箱中的不锈钢高压釜中。将密封的高压釜安装到三口歧管上，该三口歧管连接到氢气吹扫气体以及穿过充满水的刻度量管的底部的出口管。在每个实验之前用氢气吹扫歧管和样品。以速率(5°C/分钟)从室温至最终设定点(高至500°C )加热每种样品，并基于被置换的水的量监测解吸的氢气的体积。对于样品加热时I巴氢气的热膨胀和减小的顶部空间压力，来校正解吸的氢气的量。在选择的温度和氢气压力下在WDD中执行脱氢作用，并通过使用WDD的解吸来表征可逆性。
[0060]使用差示扫描量热法(DSC)研究在控制的加热速率下加热样品时发生的相变和化学反应。在手套箱中将样品放置在铝坩埚内部并用由相同材料制成的穿盖(pierced lids)封住。使用5°C /分钟的加热速率在20°C至500°C的温度范围内在流动的氦气(20ml/分钟)下收集数据。
[0061]通过粉末X射线衍射(PXRD)表征物相鉴定和纯度检测。使用Cu Ka辐射(入=1.5418 Α)在SCINTAG(XDS2)粉末衍射仪上收集PXRD数据，该SCINTAG(XDS2)粉末衍射仪在45kV和40mA下工作，0.5s测量0.02°的步长增量。用矿物油将全部样品装载在手套箱中以与空气隔离，并且在数据收集的过程中将全部样品保持在N2气氛下。使用连接到Scintag Xl衍射仪、Intel CPS120位置敏感检测器和准直的Cu Ka辐射的Bueler HDK2.4炉腔收集高温X射线衍射数据。在温度以2°C /分钟的恒定速率从4°C至300°C以40°C的间隔倾斜上升的同时，在流动的纯化的氮气(200sCCm)的气氛下收集数据。一旦温度达到每个设定点，就保持在该温度15分钟以收集数据。在选择的温度下使纳米复合物解吸直至再无氢气释放之后，使用PXRD获得300°C以上的物相鉴定，然后通过淬入水中将样品快速冷却到室温。
[0062]在这个实验中，使用具有变化的TiCl3浓度(x=0、0.05、0.1,0.15、0.2、0.25和0.3)的三元组成6LiBH4/CaH2/xTiCl3的样品。如这里所详细描述的，在6LiBH4/CaH2/XTiCl3的球磨过程中产生LiCl，并且随着温度的上升，O-LiBH4转化成h-LiBH4，LiCl结合到h-LiBH4中，形成在280°C或高于280°C的温度下熔化的LiBH4.LiCl固溶体。熔融的LiBH4 -LiCl比熔融的LiBH4更粘稠，防止LiBH4的聚集和伴随的CaH2的凝聚，由此保持了在球磨过程中形成的纳米尺寸的相布置。在350°C或高于350°C的温度，熔融溶液LiBH4 -LiCl与CaH2反应，从熔融溶液LiBH4-LiCl析出LiCl。从而，在熔融溶液LiBH4-LiCl与CaH2之间而非LiBH4与CaH2之间进行主要的氢解吸反应。这改变了氢反应热力学并降低了氢解吸温度。另外，纳米复合物中的固液纳米尺寸的相布置改善了氢反应动力学。在氢反应温度下以及温度循环(缓慢冷却并加热通过LiBH4大约110°C的相变温度)期间LiCl的可逆的结合/析出使得6LiBH4/CaH2/0.25TiCl3纳米复合物成为完全可逆的储氢材料。
[0063]将样品6LiBH4/CaH2/xTiCl3球磨5个小时以产生纳米复合物。存在纳米尺度的复合物，其中不同物相的组分彼此紧密接触。这将意味着由于物相之间的良好接触而改善的反应动力学。在一些情况下，由于表面能量的贡献，热力学性质也可能改变。图1A示出了具有比例 6:1:χ (χ=0.05、0.1、0.15、0.2、0.25 和 0.3)的 6LiBH4/CaH2/xTiCl3 体系的每种纳米复合物的动力学解吸数据。从图1A中，样品表现出至少两个解吸步骤:400°C以下的一个较小的解吸步骤以及400°C和500°C之间的主要的第二解吸步骤。添加TiCl3降低了氢解吸温度，增加了在相同的温度下释放的氢的量。具有0.1,0.15和0.12的TiCl3的样品表现出相似的脱氢动力学。具有0.25的TiCl3的样品表现出相对更强的脱氢动力学。
[0064]如图1B中所示,还通过差示扫描量热法(DSC)分析了 6LiBH4/CaH2/xTiCl3的研磨后样品的通过化学反应的氢解吸以及相变。在每个曲线中，可以观察到三个明显的吸热峰。认为在110°c附近观察到的第一峰对应于LiBH4从正交(O-LiBH4)结构至六方(h_LiBH4)结构的多晶型相变。认为在280°C附近观察到的第二峰对应于熔化。第三峰对应于400°C和500°C之间纳米复合物的主要的氢解吸，这个温度范围与图1A中示出的动力学解吸数据的温度范围一致。形成LiBH4-LiCl的熔融溶液未必降低LiBH4的相变温度(第一峰)和熔化温度(第二峰)。然而，对于与主要的氢解吸相对应的第三峰，加入TiCl3显著地降低反应温度，尤其在较高浓度的TiCl3的情况下，这证实了加入TiCl3改善了纳米复合物的氢解吸热力学。
[0065]使用粉末X射线衍射(PXRD)鉴别研磨后且解吸的纳米复合物的物相。图1C示出了研磨后的6LiBH4/CaH2/xTiCl3纳米复合物的PXRD图谱和对应的物相鉴定。从图1C中可以看出，6LiBH4/CaH2 (未加入TiCl3)的研磨后的纳米复合物是LiBH4和CaH2的物理混合物。当加入TiCl3时，开始出现 LiCl的峰，但是未观察到TiCl3的峰，并且随着TiCl3量的增加，LiCl的峰变得更强，伴随有LiBH4峰强度的降低，同时在球磨过程中CaH2保持原样。综合起来，这些结果表明LiBH4和TiCl3经历了置换反应，产生了 LiCl。
[0066]图1D示出了在500°C下解吸10小时至I巴H2气氛之后的6LiBH4/CaH2/xTiCl3纳米复合物的PXRD图谱。如图1D中所示，对于低浓度的TiCl3 (x=0、0.05)，未反应的LiBH4剩余，在更高的浓度下，LiBH4和CaH2的峰消失，而LiCl、LiH和CaB6的峰开始出现并变得更强。这表明研磨后的纳米复合物样品可以经历一种或多种反应，通过所述反应形成了 LiH和CaB6。下面示出的反应代表非限制的示例:
[0067]3xLiCl+xTi (BH4) 3+(6-3x) LiBH4+CaH2 ^ (6_3x) LiH+CaB6+(10+0.5x)H2+3xLiCl+xTiH2
[0068]还使用无0.25TiCl3的6LiBH4/CaH2的纳米复合物研究氢吸附/解吸的可逆性。图2A示出了，对于最初的三个循环，6LiBH4/CaH2的纳米复合物在425°C下装载并解吸时表现出正常的可逆性。当解吸温度分别降低至385°C和365°C时(第四循环和第五循环)，解吸动力学以及解吸的氢的量显著减少。在再装载和解吸温度升高至400°C (第六循环)和425°C(第七循环)时，仅部分地恢复了解吸氢容量。另一方面，图2B表明:刚研磨好的6LiBH4/CaH2/0.25TiCl3纳米复合物在385°C下解吸时，对于最初的三个循环表现出良好的可逆性。当将装载和解吸温度降低至365°C至345°C时，如分别在第四循环和第五循环中示出的，动力学和解吸容量都减少。然而，当再装载和解吸温度设定回385°C时，如第六循环所示，解吸的氢量和解吸动力学几乎恢复至初始的水平。因此，可以看出将0.25TiCl3加入到6LiBH4/CaH2纳米复合物中也可以显著改善它的可逆性。
[0069]图2C示出了在图2A至图2B的可逆性循环之后，再装载的6LiBH4/CaH2和6LiBH4/CaH2/0.25TiCl3纳米复合物的PXRD图谱。如图2C中所示，分别在425°C和385°C下在170巴H2中再装载之后，6LiBH4/CaH2和6LiBH4/CaH2/0.25TiCl3纳米复合物都返回到起初的LiBH4和CaH2的混合物，这证实了如反应(2)中所示的LiH+CaB6和LiBH4+CaH2之间的反应的可逆性。
[0070]可以通过原位PXRD检查6LiBH4/CaH2/0.25TiCl3纳米复合物样品的相变。如图3A中所描绘的，LiBH4在801:和120°C之间从O-LiBH4转化至h-LiBH4，这个温度范围与图1B中的第一吸热峰(110°C ) 一致。在280°C以上，CaB6和LiH开始出现，伴随有LiBH4和CaH2的峰的变弱，这与反应(2) —致。更重要地，LiCl峰随着温度从室温升高而变弱，并且当温度超过120°C (从O-LiBH4到h-LiBH4的相变温度)时消失，这表明LiCl结合到h_LiBH4中以形成LiBH4.LiCl的固溶体。
[0071]随着LiBH4.LiCl固溶体的熔化，开始发生主要的氢释放反应。因此,对于300°C至500°C的温度，分别使5份纳米复合物中的每份在特定的温度下解吸10小时至I巴的H2压力(300°〇、3501:、4001:、4501:和500°C )，然后淬火至室温。如图3B中所示，使用这5份淬火的解吸后样品的粉末XRD图谱来鉴定高温氢解吸之后的物相。在300°C至350°C下淬火的样品中观察到LiBH4和CaH2，尽管它们的峰强度保持降低。300°C时图3A和图3B之间看到的差异可能是由于熔融的LiBH4的再结晶。值得注意的是，在350°C解吸10小时至I巴的H2之后，淬火的样品未显示 出LiCl峰，这表明在350°C下，LiBH4.LiCl的熔融溶液凝固成固溶体。在400°C以上，与LiBH4和CaH2的消失一起，CaB6和LiH的峰变得更强，这与反应(2)—致。与350°C时的情况相反，从400°C至500°C，LiCl的峰再次出现，而LiBH4由于氢反应(2)而消失。因此，在氢解吸的过程中，6LiBH4/CaH2/0.25TiCl3m米复合物中的LiCl首先与LiBH4形成固溶体(LiBH4-LiCl),随着温度升高至大约280°C，该固溶体变成熔融溶液(LiBH4.LiCl)，然后在LiBH4与CaH2反应之后，LiCl析出，形成CaB6和LiH0
[0072]可通过原位XRD观察O-LiBH4到h_LiBH4的相变以及LiCl溶解到h_LiBH4中形成首先为固溶体、然后为熔融溶液的LiBH4.LiCl。LiBH4.LiCl保持稳定，直至LiBH4.LiCl(液体)与CaH2 (固体)之间形成CaB6、LiH并释放氢的主要氢反应开始。随着熔融溶液中的LiBH4被消耗，LiCl作为固体再次从熔融溶液逐渐析出。如可以从如图4A至图4D中所示的淬火的样品的XRD数据中观察到的，这个过程可以在显微结构变化和纳米尺寸的相布置方面示意性地示出。
[0073]如图4A中所说明性地描绘的，球磨过程中LiBH4和TiCl3之间的反应通过置换反应形成LiCl，形成LiBH4+CaH2+LiCl+TiH2 (或者Ti (BH4)3)的纳米尺寸的复合物颗粒。如图4B和图4C中所说明性地描绘的，随着该纳米复合物被加热至大约120°C，LiBH4从正交结构转变为六方结构，LiCl随后结合到h-LiBH4中以形成LiBH4.LiCl固溶体(至280°C )和熔融溶液(高于280°C)。LiBH4.LiCl溶液的形成改变了热力学和对应的氢解吸反应并将氢解吸温度从425°C (6LiBH4+CaH2纳米复合物)降低至385°C。
[0074]如图4C和图4D中所说明性地描绘的，与6LiBH4+CaH2纳米复合物相比，6LiBH4+CaH2+0.25TiCl3纳米复合物大大改善的氢吸附/解吸可逆性可能是由于LiCl结合到LiBH4中而引起的显微结构变化导致的。实验上观察到，与处于相同温度下的熔融LiBH4相比，LiCl结合到LiBH4中增加了熔融的LiBH4-LiCl的粘度。更粘稠的LiBH4 ^LiCl液体有助于防止熔融的LiBH4过度聚集和CaH2的聚结，保持6LiBH4+CaH2+0.25TiCl3纳米复合物中的纳米尺寸的相布置，这缩短了氢解吸反应中的传质距离，并保持良好分散的CaB6、LiH和LiCl纳米复合物。还值得注意的是，预形成的TiH2还可以防止解吸过程中物相的晶粒生长。
[0075]相似地，在再装载时，在氢解吸过程中形成的CaB6+LiH+LiCl纳米复合物中的CaB6和LiH将反应以形成LiBH4和CaH2。一旦LiBH4形成，它就与析出的LiCl结合，形成比熔融的LiBH4更粘稠的LiBH4.LiCl的熔融溶液，保持再装载过程中的纳米尺寸的相布置。6LiBH4+CaH2+0.25TiCl3纳米复合物中的这种良好分散的纳米尺寸的固液相布置有助于实现良好的可逆性。
[0076]总之，已经对6LiBH4/CaH2/xTiCl3 (χ=0、0.05,0.1、0.15,0.2、0.25 和 0.3)循环的
物相演变进行了系统的研究。TiCl3，尤其是0.25TiCl3的加入引起可逆的氢吸附和解吸以及较低的解吸温度。在球磨过程中通过LiBH4和TiCl3之间的置换反应产生LiCl。然后，当O-LiBH4转变成h-LiBH4时，该LiCl与LiBH4在大约120°C下形成固溶体。所述LiBH4.LiCl固溶体承受高至大约280°C的温度，在这个温度下产生LiBH4-LiCl的熔融溶液。这可归因于反应物组成的变化和由此导致的反应热力学的变化以及氢解吸温度的有利的下降。另一方面，LiCl结合到LiBH4中有利地改变熔融LiBH4.LiCl的粘度，保持研磨之后形成的纳米尺寸的相布置，引起快速的动力学。另外，当氢解吸时，随着LiBH4的消耗，LiCl从粘稠的LiBH4 -LiCl熔融溶液析 出，当再次氢化时，LiCl再次结合到LiBH4中，这产生了在再装载温度下的良好分散的液固纳米尺寸的相布置，实现了在氢反应温度范围下的完全可逆的复合储氢体系。还通过下面的事实来例证该体系的完全可逆性，即，当再装载的三元纳米复合物缓慢地冷却至室温时，LiCl在120°C以下的温度下从熔融LiBH4.LiCl析出。在接下来的解吸中随着温度的升高，LiCl将再次结合到h-LiBH4中，并将继续上述的循环。
[0077]尽管已经详细描述了实施本发明的最佳方式，但是对本发明所涉及的领域熟悉的技术人员将认识到权利要求所限定的用于实施本发明的各种可替换的设计和实施例。
【权利要求】
1.一种储氢体系，所述储氢体系包括: 储氢材料，包括金属硼氢化物M1 (BH4) x、金属卤化物M2 (?) y以及至少一部分金属硼氢化物M1 (BH4) x和至少一部分金属卤化物M2 (Hl) y的非晶的液体混合物，M1和M2均独立地为碱金属或碱土金属，X和I分别用于M1和M2的电荷平衡。
2.根据权利要求1所述的储氢体系，其中，所述非晶的液体混合物是基本上均质的。
3.根据权利要求1所述的储氢体系，所述储氢体系还包括一部分金属硼氢化物M1(BH4)x和一部分金属卤化物M2 (Hl) y的结晶固体混合物。
4.根据权利要求3所述的储氢体系，其中，所述结晶固体混合物是基本上均质的。
5.根据权利要求3所述的储氢体系，其中，所述非晶的液体混合物与所述结晶固体混合物的重量比在第一温度下大于1，在低于第一温度的第二温度下小于I。
6.根据权利要求1所述的储氢体系，其中，金属卤化物M2(凡\在第一温度下具有第一重量，在第二温度下具有第二重量，第一温度为至少250摄氏度，第二温度比第一温度高至少100摄氏度，第一重量和第二重量之间的重量差不大于10重量％。
7.根据权利要求1所述的储氢体系，其中，所述储氢体系还包括金属氢化物M3Hz。
8.根据权利要求1所述的储氢体系，其中，所述储氢体系还包括包含所述储氢材料的储存容器。
9.根据权利要求1所述的储氢体系，其中，X和y均是小于3的值。
10.一种使用氢的方法，所述方法包括: 形成储氢材料，所述储氢材料包括金属硼氢化物M1 (BH4) x和金属卤化物M2 (Hl) y的非晶的液体混合物，M1和M2均独立地为碱金属或碱土金属，X和y分别用于M1和M2的电荷平衡。
【文档编号】C01B3/02GK103466544SQ201310217689
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年6月3日 优先权日:2012年6月6日
【发明者】杨俊 , 安德鲁·罗伯特·德鲁斯, 安吉丽雅·珀斯肯姆普 申请人:福特全球技术公司