Ito粉末及其制造方法、以及分散液和ito膜的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种在低压下成为压坯时显示出高导电性的表面改性的ITO粉末及其制造方法、以及分散液和ITO膜的制造方法。本发明的表面改性的ITO粉末，将对由该ITO粉末构成的压坯施加0.196～29.42MPa的压力时的所述压坯的体积电阻率设为Y并将所述压坯的相对密度设为X时，所述体积电阻率与所述相对密度之间的关系以Y=aXn来拟合，a为5.0×10-3以下，且n为-10以上。
【专利说明】ITO粉末及其制造方法、以及分散液和ITO膜的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种在低压下成为压坯时显示出高导电性的表面改性的ITO粉末及其制造方法。本说明书中，ITO是指铟锡氧化物(Indium Tin Oxide)。
【背景技术】
[0002]ITO是In2O3中掺杂有锡(Sn)的化合物，在具有102°~IO21CnT3的高载流子浓度，以溅射法等气相法成膜的ITO膜中，可获得IX 10_4Ω._左右的低电阻率。由该ITO制成的ITO膜中，在可见光区域具有高透明性(例如参考专利文献I)。因此，ITO膜广泛用于液晶显示器的透明电极(例如参考专利文献2)或热射线屏蔽效果较高的热射线屏蔽材料(例如参考专利文献3)等要求优异的光学特性的领域中。作为该ITO膜的成膜方法，正在研究基于简便涂布的成膜法来代替成本较高的真空蒸镀法和溅射法等物理成膜法(例如参考专利文献4)。
[0003]专利文献1:日本专利公开2009-032699号公报([0009]段)
[0004]专利文献2:日本专利公开2005-054273号公报([0006]段)
[0005]专利文献3:日本专利公开2011-116623号公报([0002]段)
[0006]专利文献4:日本专利公开2011-034708号公报([0002]段)
[0007]作为成膜ITO膜的 方法的涂布型的成膜方法具有材料的利用效率及生产率较高、弯曲性优异、及对于进行涂布的基板的限制较少等优点。然而，与物理成膜方法相比，颗粒本身的导电性较低，颗粒彼此的接触电阻较高，因此反而存在导电性较低的缺点。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种能够降低以涂布方式成膜ITO膜时的电阻率来获得高导电性的ITO粉末及其制造方法。
[0009]本发明的第I观点为表面改性的ITO粉末，其为如下ITO粉末:将对由所述ITO粉末构成的压坯施加0.196~29.42MPa (2~300kgf/cm2)的压力时的所述压坯的体积电阻率设为Y并将所述压坯的相对密度设为X时，所述体积电阻率与所述相对密度之间的关系以下述公式(I)来拟合，在该公式(I)中，a为5.0X10_3以下，且η为-10以上。
[0010]Y=aXn (I)
[0011 ] 并且，本发明的第2观点为基于第I观点的发明，其为包括如下工序的制造ITO粉末方法的改良:在3价铟化合物和4价锡化合物的混合水溶液中混合碱性水溶液来生成铟与锡的共沉淀氢氧化物；以纯水或离子交换水清洗所述共沉淀氢氧化物；去除所述共沉淀氢氧化物的上清液来制备分散有铟锡氢氧化物颗粒的浆料；干燥所述浆料；及烧成所述已干燥的铟锡氢氧化物来获得铟锡氧化物，其中，在所述清洗工序中，清洗至所述上清液的电阻率至少达到5000Ω.cm，在所述浆料的制备工序中，将去除了所述上清液的浆料以水进行稀释以使所述氢氧化物颗粒的浓度成为10~30质量％的范围后，在搅拌的同时向所述衆料中添加相对于所述氢氧化物颗粒100质量％为0.1~5质量％的范围的有机保护剂，在所述烧成工序之后，粉碎已烧成的ITO粉末的聚集体，将该粉碎的ITO粉末浸溃于表面处理液后，在氮气气氛下，在200~400°C的范围加热0.5~5小时。
[0012]本发明的第3观点为基于第2观点的发明，其为如下制造ΙΤ0粉末的方法:所述有机保护剂为棕榈基二甲基乙基铵乙基硫酸盐、聚乙烯醇或辛基二甲基乙基铵乙基硫酸盐。
[0013]并且，本发明的第4观点为基于第1观点的发明，其为包括如下工序的制造ΙΤ0粉末方法的改良:在3价铟化合物和4价锡化合物的混合水溶液中混合碱性水溶液来生成铟与锡的共沉淀氢氧化物；以纯水或离子交换水清洗所述共沉淀氢氧化物；去除所述共沉淀氢氧化物的上清液来制备分散有铟锡氢氧化物颗粒的浆料；干燥所述浆料；及烧成所述已干燥的铟锡氢氧化物来获得铟锡氧化物。其中，在所述清洗工序中，清洗至所述上清液的电阻率至少达到5000Ω.cm，在所述浆料的制备工序中，将去除了所述上清液的浆料以水进行稀释以使所述氢氧化物颗粒的浓度成为10~30质量％的范围后，在搅拌的同时向所述衆料中添加相对于所述 氢氧化物颗粒100质量％为0.1~5质量％的范围的有机保护剂，在所述干燥工序中，对添加有所述有机保护剂且分散有铟锡氢氧化物的浆料进行干燥，在所述烧成工序中，在大气中以2.45GHz~28GHz的微波进行加热烧成，在所述烧成工序之后，粉碎已烧成的ΙΤ0粉末的聚集体，将该粉碎的ΙΤ0粉末浸溃于表面处理液后，在氮气气氛下，在200~400°C的范围加热0.5~5小时。
[0014]本发明的第5观点为基于第4观点的发明，其为如下制造ΙΤ0粉末的方法:所述有机保护剂为棕榈基二甲基乙基铵乙基硫酸盐、聚乙烯醇或辛基二甲基乙基铵乙基硫酸盐。
[0015]并且，本发明的第6观点为基于第1观点的发明，其为包括如下工序的制造ΙΤ0粉末方法的改良:在3价铟化合物和4价锡化合物的混合水溶液中混合碱性水溶液来生成铟与锡的共沉淀氢氧化物；以纯水或离子交换水清洗所述共沉淀氢氧化物；去除所述共沉淀氢氧化物的上清液来制备分散有铟锡氢氧化物颗粒的浆料；干燥所述浆料；及烧成所述已干燥的铟锡氢氧化物来获得铟锡氧化物。其中，在所述清洗工序中，清洗至所述上清液的电阻率至少达到5000Ω.cm，在所述浆料的制备工序中，将去除了所述上清液的浆料以醇进行稀释以使所述氢氧化物颗粒的浓度成为1~5质量％的范围后，在搅拌的同时向所述浆料中添加相对于所述氢氧化物颗粒100质量％为0.1~5质量％的范围的有机保护剂，在所述烧成工序中，向加热至250~800°C的范围的管式炉的内部，在使氮气以0.5~5m/s的范围的线速度流通的状态下，将以所述醇稀释且添加有所述有机保护剂并且分散有铟锡氢氧化物颗粒的浆料进行喷雾，从而在所述管式炉内热分解并烧成铟锡氢氧化物颗粒来获得铟锡氧化物颗粒。
[0016]本发明的第7观点为基于第6观点的发明，其为如下制造ΙΤ0粉末的方法:所述醇为乙醇、甲醇或丙醇，所述有机保护剂为棕榈基二甲基乙基铵乙基硫酸盐、聚乙烯醇或辛基二甲基乙基按乙基硫酸盐。
[0017]并且，本发明的第8观点为将第1观点的ΙΤ0粉末或通过第2~第7中任一种方法制造出的ΙΤ0粉末分散于溶剂中来制造分散液的方法。
[0018]并且，本发明的第9观点为由第8观点的分散液制造ΙΤ0膜的方法。
[0019]本发明的第1观点的ΙΤ0粉末，将对由所述ΙΤ0粉末构成的压坯施加0.196~29.42MPa (2~300kgf/cm2)的压力时的所述压坯的体积电阻率设为Y并将所述压坯的相对密度设为X时，拟合于上述公式(1)，由于公式(1)中的a为5.0X10_3以下，且η为-10以上，因此，能够降低利用该ITO粉末以涂布方式成膜ITO膜时的电阻率来获得高导电性。
[0020]并且，本发明的第2观点的ITO粉末的制造方法中，在清洗工序中，清洗至上清液的电阻率至少达到5000Ω.cm，在浆料的制备工序中，将去除了上清液的浆料以水进行稀释以使氢氧化物颗粒的浓度成为10~30质量％的范围后，在搅拌的同时向所述浆料中添加相对于所述氢氧化物颗粒100质量％为0.1~5质量％的范围的有机保护剂,在烧成工序之后，粉碎已烧成的ITO粉末的聚集体,将该粉碎的ITO粉末浸溃于表面处理液后,在氮气气氛下，在200~400°C的范围加热0.5~5小时。氢氧化物颗粒被分解温度比较高的有机保护剂包裹覆盖，因此在烧成过程中，ITO颗粒彼此的接触被阻止，颗粒生长困难。该有机保护剂通过烧成而最终热分解。由此，ITO粉末的表面被改性，能够降低利用该ITO粉末以涂布方式成膜ITO膜时的电阻率来获得高导电性。
[0021]并且，本发明的第4观点的ITO粉末的制造方法中，在清洗工序中，清洗至上清液的电阻率至少达到5000Ω.cm，在浆料的制备工序中，将去除了上清液的浆料以水进行稀释以使氢氧化物颗粒的浓度成为10~30质量％的范围后，在搅拌的同时向所述浆料中添加相对于所述氢氧化物颗粒100质量％为0.1~5质量％的范围的有机保护剂,在干燥工序中，对添加有有机保护剂且分散有铟锡氢氧化物的浆料进行干燥，在烧成工序中，在大气中以2.45GHz~28GHz的微波进行加热烧成，在烧成工序之后，粉碎已烧成的ITO粉末的聚集体，将该粉碎的ITO粉末浸溃于表面处理液后，在氮气气氛下，在200~400°C的范围加热0.5~5小时。氢氧化物颗粒被分解温度比较高的有机保护剂包裹覆盖，因此在烧成过程中，ITO颗粒彼此的接触被阻止，颗粒生长困难。该有机保护剂通过烧成而最终热分解。由此，ITO粉末的 表面被改性，能够降低利用该ITO粉末以涂布方式成膜ITO膜时的电阻率来获得高导电性。
[0022]并且，本发明的第6观点的ITO粉末的制造方法中，在清洗工序中，清洗至上清液的电阻率至少达到5000Ω.cm，在浆料的制备工序中，将去除了上清液的浆料以醇进行稀释以使氢氧化物颗粒的浓度成为I~5质量％的范围后，在搅拌的同时向所述浆料中添加相对于氢氧化物颗粒100质量％为0.1~5质量％的范围的有机保护剂,在所述烧成工序中，向加热至250~800°C的范围的管式炉的内部，以使氮气以0.5~5m/s的范围的线速度流通的状态下，将以醇稀释且添加有有机保护剂并且分散有铟锡氢氧化物颗粒的浆料进行喷雾，从而在管式炉内热分解并烧成铟锡氢氧化物颗粒来获得铟锡氧化物颗粒。氢氧化物颗粒被分解温度比较高的有机保护剂包裹覆盖，因此在烧成过程中，ITO颗粒彼此的接触被阻止，颗粒生长困难。该有机保护剂通过烧成而最终热分解。由此，ITO粉末的表面被改性，能够降低利用该ITO粉末以涂布方式成膜ITO膜时的电阻率来获得高导电性。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1是测定ITO粉末的压坯的电阻率的装置的示意图。
[0024]图2是表示ITO粉末的压坯的相对密度与其电阻率之间的关系的图。
【具体实施方式】
[0025]接着，对用于实施本发明的方式进行说明。
[0026]ITO粉末的电阻率是在对由该ITO粉末制成的ITO膜的特性进行评价时的重要指标。尤其在将ITO膜用作导电性薄片或电极时，要求高导电性即低电阻率。该IT0粉末的电阻率通过使IT0粉末成为压坯的形态后测定其体积电阻率来求出。另一方面，压坯的体积电阻率随着外加的压力而变化。因此，在某一确定的压力下，压坯的体积电阻率就成为大体上的基准。然而，即使在相同的压力下，填充密度也会根据IT0粉末的粒径、形状及聚集状态而较大地变化，由此导致电阻率也变化。因此，若在从低压改变至高压来改变IT0粉末的压坯的相对密度的状态下求出体积电阻率并将其设为IT0粉末的电阻率，则可求出精确度更良好的IT0粉末的电阻率。本发明是基于这种见解而完成的。
[0027]本发明的ΙΤ0粉末为表面改性的ΙΤ0粉末，将对由该ΙΤ0粉末构成的压坯施加
0.196~29.42MPa (2~300kgf/cm2)的压力时的所述压坯的体积电阻率设为Y并将所述压坯的相对密度设为X时，所述体积电阻率与所述相对密度之间的关系以下述公式(1)来拟合，在该公式(1)中，a为5.0X10_3以下，且η为-10以上。
[0028]Y=aXn (1)
[0029]该公式是根据对表面改性且体积电阻率较低的ΙΤ0粉末以压坯的状态进行测定的结果来推导出的。若上述a超过5.0 X 10_3，则存在涂布膜的导电性下降的不良情况，若η小于-10，则电阻相对于相对密度的变化较大，存在因颗粒的回弹而导致膜的导电性易随着时间下降的不良情况。
[0030]用于制造本发明的ΙΤ0膜的ΙΤ0粉末为由以下3种方法制造出的进行表面改性处理的ΙΤ0粉末。通过进行表面改性处理，能够提高利用该ΙΤ0粉末制造出的ΙΤ0膜的导电性。
[0031](1)第1制造方法
[0032]在3价铟化合物与4价锡化合`物的混合水溶液中混合碱性水溶液来生成铟与锡的共沉淀氢氧化物，将该沉淀干燥、烧成后，粉碎所获得的铟锡氧化物来获得ΙΤ0粉末。作为3价铟化合物，可举出三氯化铟(InCl3)、硝酸铟(In (N03) 3)、醋酸铟(In (CH3C00) 3)等，作为4价锡化合物，可举出四氯化锡(SnCl4)水溶液、溴化锡(SnBr4)等。作为碱性水溶液，可举出氨(NH3)水、碳酸氢氨(NH4HC03)水等。通过将使铟与锡的氢氧化物共沉淀时的反应溶液的最终pH调整为3.5~9.3，优选调整为pH5.0~8.0，将溶液温度调整为5°C以上，优选调整为溶液温度10°C~80°C，能够使铟与锡的共沉淀氢氧化物沉淀。碱性水溶液的混合可以将碱性水溶液滴入于上述混合水溶液中来调整为上述pH范围的同时进行，或者也可以将上述混合水溶液与碱性水溶液同时滴入于水中来调整为上述pH范围的同时进行。
[0033]生成上述共沉淀铟锡氢氧化物后，以纯水或离子交换水清洗该共沉淀氢氧化物，清洗至上清液的电阻率至少达到5000 Ω.cm，优选至少达到50000 Ω.cm。若上清液的电阻率低于5000 Ω._，则氯等杂质不被充分除去，无法获得高纯度的铟锡氧化物粉末。去除电阻率达到5000 Ω -cm以上的上述共沉淀氢氧化物的上清液，获得分散有铟锡氢氧化物颗粒的粘度较高的浆料。以纯水或离子交换水对该浆料进行稀释以使氢氧化物颗粒的浓度成为10~30质量％的范围，优选成为15~25质量％的范围，之后，在搅拌的同时向浆料中添加用于吸附于氢氧化物颗粒表面来提高该颗粒的分散性的有机保护剂。上述稀释范围小于下限值时，存在浆料的干燥中耗时的不良情况，若超过上限值，则会在浆料的粘度较高的状态下混合有机保护剂，因此存在有机保护剂的混合不充分的不良情况。相对于氢氧化物颗粒100质量％，该有机保护剂的添加量为0.1~5质量％的范围。从该有机保护剂抑制热分解后的ITO粉末的烧结的观点来看，优选有机保护剂的分解温度在250~500°C的范围内。作为该有机保护剂，可举出棕榈基二甲基乙基铵乙基硫酸盐、聚乙烯醇或辛基二甲基乙基铵乙基硫酸盐等。有机保护剂的添加量小于上述范围的下限值时，无法充分进行氢氧化物颗粒表面的保护，颗粒的分散性较差。并且，若超过上限值，则会发生有机物的一部分或来自有机物的碳含量残留的不良情况。
[0034]在大气中，优选在氮或氩等惰性气体气氛下，将表面吸附有有机保护剂的铟锡氢氧化物在100~200°C的范围干燥2~24小时后，在大气中在250~800°C的范围用烧成炉烧成0.5~6小时。利用锤式粉碎机或球磨机等，将通过该烧成所形成的聚集体粉碎并分解来获得ITO粉末。将该ITO粉末放入混合有50~95质量％的无水乙醇与5~50质量％的蒸馏水的表面处理液中来将其浸溃后，放入玻璃培养皿中，在氮气气氛下在200~400°C的范围加热0.5~5小时，则可获得进行表面改性处理的ITO粉末。
[0035](2)第2制造方法
[0036]浆料的固液分离方法及加热烧成方法与第I制造方法不同。首先，对以第I制造方法获得的添加有有机保护剂且分散有铟锡氢氧化物的浆料进行干燥。作为该干燥方法的一例，用加压泵将浆料压入于压滤器内来获得氢氧化物的泥饼，干燥该泥饼。接着将干燥物在大气中以2.45GHz~28GHz的微波进行加热烧成。该微波加热处理例如将上述泥饼填充于CMC技术开发有限公司制的微波炉中，并利用四国计测工业制的μ -reactor的2.45GHz的微波加热处理来进行。
[0037]微波加热是在250~800°C的范围内，优选在350~600°C的范围内，以在10分钟以内达到目标温度的速度升温来进行，烧成通过在目标温度保持5~120分钟的范围，优选保持10~60分钟的范围来进行。加热温度小于下限值时，存在氢氧化物不完全分解成氧化物的不良情况，若超过上限值，则存在ITO颗粒粗大化的不良情况。若至目标温度为止的升温时间超过10分钟，则存 在急速升温的效果消失的不良情况。若在目标温度下的保持时间小于下限值，则存在氢氧化物不完全分解成氧化物的不良情况，若超过上限值，则存在ITO颗粒粗大化的不良情况。利用锤式粉碎机或球磨机等将烧成物粉碎并分解来获得ITO粉末。以下，与第I制造方法同样地来获得进行表面改性处理的ITO粉末。
[0038](3)第3制造方法
[0039]无需在烧成铟锡氢氧化物后粉碎铟锡氧化物，这一点与第I及第2制造方法不同。
[0040]将以第I制造方法获得的分散有铟锡氢氧化物颗粒的粘度较高的浆料以醇进行稀释以使氢氧化物颗粒的浓度成为I~5质量％的范围，优选成为I~3质量％的范围，并在搅拌的同时向浆料中添加用于吸附于氢氧化物颗粒表面来提高该颗粒的分散性的有机保护剂。相对于氢氧化物颗粒100质量％,该有机保护剂的添加量为0.1~5质量％的范围。规定上述稀释范围及上述有机保护剂的添加量范围的各下限值及各上限值的理由与第
I制造方法相同。从该有机保护剂抑制热分解后的ITO粉末的烧结的观点来看，优选有机保护剂的分解温度在250~500°C的范围内。作为该醇，可举出乙醇、丙醇或甲醇等，作为有机保护剂，可举出棕榈基二甲基乙基铵乙基硫酸盐、聚乙烯醇或辛基二甲基乙基铵乙基硫酸盐等。
[0041]向使管的长边方向铅直来配置的加热至250~800°C范围的管式炉的内部，在使作为载气的氮气以0.5~5m/s范围的线速度流通的状态下，将以醇稀释且添加有有机保护剂并且分散有铟锡氢氧化物颗粒的浆料利用双流体喷嘴进行喷雾，与氮气一同导入于管式炉内。线速度小于下限值时ITO粉末的收获量减少，若超过上限值，则无法充分加热进行喷雾的浆料。由此，铟锡氢氧化物颗粒在管式炉内热分解并烧成，从管式炉的排出口可获得进行表面改性处理的ITO粉末。
[0042][实施例]
[0043]接着，将本发明的实施例与比较例一同进行详细说明。
[0044]<实施例1 >
[0045][制造进行表面改性处理的ΙΤ0粉末的方法]
[0046]在In金属浓度为24质量％的氯化铟(InCl3)水溶液230.7g中，添加浓度为55质量％的四氯化锡(SnCl4)水溶液25.4g并进行搅拌来制备出原料溶液。将上述原料溶液与25质量％的氨(NH3)水溶液在调整pH的同时一同滴入于加温至60°C的1000ml纯水中。此时将反应温度调整为60°C，将最终反应溶液的pH调整为5.0。将所生成的铟锡共沉淀氢氧化物即共沉淀氢氧化物通过离子交换水反复进行倾斜清洗。在上清液的电阻率达到5000 Ω.cm以上时，去除上述共沉淀氢氧化物的上清液来获得分散有铟锡氢氧化物颗粒的粘度较高的浆料。
[0047]搅拌该浆料的同时，将该浆料以离子交换水进行稀释以使氢氧化物颗粒的浓度成为20质量％之后，添加3.0g的有机保护剂即聚乙烯醇。该有机保护剂的添加量相对于铟锡氢氧化物为2.5质量％。将该浆料在大气中以110°C干燥10小时后，在大气中以800°C烧成3小时，并将聚集体粉碎并分解，从而获得约70g的ΙΤ0粉末。将该70g的ΙΤ0粉末放入混合有无水乙醇与蒸馏水的表面处理液(混合比率为，相对于乙醇95质量％，蒸馏水为5质量％)中来将其浸溃后，放入玻璃培养皿中，在氮气气氛下以400°C加热2小时，从而获得进行表面改性处理的ΙΤ0粉末。
[0048][ΙΤ0膜的制造]
[0049]向如上述获得的ΙΤ0粉末100质量份加入乙醇300质量份，并以均质机进行分散。将所获得的涂液以棒式涂布法涂布于宽度100mm、厚度50 μ m的PET薄膜之上，并送以50°C的暖风来进行干燥。所获得的薄膜即ΙΤ0涂膜的厚度为0.2 μ m。
[0050]接着，利用具备一对直径为140mm的金属棍的棍压机，以薄膜宽度方向的每单位长度的压力1000N/mm、辊转速5m/分来对所述ΙΤ0薄膜进行压缩，从而制作出ΙΤ0膜。
[0051]〈实施例2>
[0052]在In金属浓度为24质量％的氯化铟(InCl3)水溶液237.6g中，添加浓度为55质量％的四氯化锡(SnCl4)水溶液19.lg并进行搅拌后，将所有的量加入到1000ml纯水中来作为原料溶液。将25质量％的氨(NH3)水溶液向该原料溶液滴入60分钟。此时将反应温度调整为80°C，将最终反应溶液的pH调整为8.0。将所生成的铟锡共沉淀氢氧化物即共沉淀氢氧化物通过离子交换水反复进行倾斜清洗。在上清液的电阻率达到5000 Ω.cm以上时，去除上述共沉淀氢氧化物的上清液，从而获得分散有铟锡氢氧化物颗粒的粘度较高的浆料。在该浆料中添加在100g的纯水中溶解有棕榈基二甲基乙基铵乙基硫酸盐(70质量％)4.5g的水溶液，并充分进行搅拌。该有机保护剂的添加量相对于铟锡氢氧化物为3.0质量％。
[0053]将该浆料在大气中以110°C干燥10小时后，在大气中以700°C烧成2小时，并将聚集体粉碎并分解，从而获得约75g的ITO粉末。将该75g的ITO粉末放入混合有无水乙醇与蒸馏水的表面处理液(混合比率:相对于乙醇95质量％，蒸馏水为5质量％)中来将其浸溃后，放入玻璃培养皿中在氮气气氛下，以400°C加热2小时，从而获得进行表面改性处理的ITO粉末。并且，利用该ITO粉末与实施例1同样地制作出ITO膜。
[0054]〈实施例3>
[0055]在In金属浓度为24质量％的氯化铟(InCl3)水溶液244.5g中，添加浓度为55质量％的四氯化锡(SnCl4)水溶液12.7g并进行搅拌来制备出原料溶液。将上述原料溶液与25质量％的氨(NH3)水溶液在调整pH的同时一同滴入于加温至60°C的1000ml纯水中。此时将反应温度调整为20°C，将最终反应溶液的pH调整为7.0。将所生成的铟锡共沉淀氢氧化物即共沉淀氢氧化物通过离子交换水反复进行倾斜清洗。在上清液的电阻率达到5000 Ω.cm以上时，去除上述共沉淀氢氧化物的上清液，从而获得分散有铟锡氢氧化物颗粒的粘度较高的浆料。搅拌该浆料的同时，将该浆料以乙醇进行稀释以使氢氧化物颗粒的浓度成为1.0质量％之后，添加有机保护剂即辛基二甲基乙基铵乙基硫酸盐(50质量％)
6.0g,并充分进行搅拌，从而获得浆料。该有机保护剂的添加量相对于铟锡氢氧化物为3.0质量％。
[0056]向使管的长边方向铅直来配置的加热至500°C的管式炉的内部，在使作为载气的氮气以lm/s范围的线速度流通的状态下，将该浆料利用双流体喷嘴进行喷雾，并与氮气一同导入于管式炉内。由此，铟锡氢氧化物颗粒在管式炉内热分解并烧成，从管式炉的排出口获得进行表面改性处理的ITO粉末。并且利用该ITO粉末与实施例1同样地制作出ITO膜。[0057]<比较例I >
[0058]在In金属浓度为24质量％的氯化铟(InCl3)水溶液245g中，添加混合浓度为55质量％的四氯化锡(SnCl4)水溶液11.5g，制备出InCl3-SnCl4混合溶液。接着，将碳酸氢铵(NH4HCO3)水500g溶解于离子交换水中，制备成总量为1000ml且温度为70°C。在搅拌的同时，将上述InCl3-SnCl4混合溶液的所有的量，用大约20分钟向该水溶液中滴入来生成铟锡共沉淀氢氧化物。以该状态再搅拌30分钟。此时的反应溶液的最终pH为4.5。回收共沉淀氢氧化物即铟锡氢氧化物，以离心机脱水后，加入离子交换水来清洗的同时进行离心过滤，在滤液的电阻率达到5000 Ω._以上时结束离心过滤。接着将该共沉淀氢氧化物在100°C干燥一夜后，在600°C烧成3小时，并将聚集体粉碎并分解，从而获得75g的ITO粉末。
[0059]将该75g的ITO粉末放入混合有无水乙醇与蒸馏水的表面处理液(混合比率为，相对于乙醇95质量％,蒸懼水为5质量％)中来将其浸溃后,放入玻璃培养皿中,在氮气气氛下在400°C加热2小时，从而获得进行表面改性处理的ITO粉末。并且，利用该ITO粉末与实施例I同样地制作出ITO膜。
[0060]<比较例2 >
[0061]将与比较例I同样地制作出的铟锡氢氧化物在1000°C烧成5小时，并进行与比较例I相同的表面处理，从而获得70g的ITO粉末。并且，与比较例I同样地进行该ITO粉末的表面处理来获得ITO粉末。利用该ITO粉末与实施例1同样地制作出ITO膜。
[0062]<比较试验>
[0063][ΙΤ0粉末的评价]
[0064]利用图1 所不的测定装置(Mitsubishi Chemical Analytech C0., Ltd.制MCP-PD51)来测定在实施例1~3及比较例1中获得的各ITO粉末的体积电阻率。具体地，各ITO粉末的体积电阻率的测定如下进行:在图1所示的内径Φ为25mm的缸体1中充填
2.0Og的IT0粉末，在0.196~29.42MPa (2~300kgf/cm2)的范围内改变压力，在同时分别测定在实施例1~3及比较例1中获得的IT0粉末中10点以上的电阻率与试料厚度。压力通过未图示的压力传感器测定，电阻率以直流四端子法测定。在图1中，2为IT0粉末的压坯。
[0065]将试料即ΙΤ0粉末的填充质量除以由试料厚度与缸体的内径Φ求出的体积来求出实际密度，并将该实际密度除以理论密度来设为相对密度。图2中示出该相对密度(横轴)与ΙΤ0粉末的压坯的体积电阻率(纵轴)之间的关系。该关系通过最小平方法来拟合于以下乘方的公式(1)。另外，粉末的体积电阻率通过将测定系统附属的修正系数乘以测定出的值来计算。表1中示出在实施例1~3及比较例1~2中获得的拟合公式(1)的a及η的值。Υ为压坯的体积电阻率，X为相对密度。
[0066]Y=aXn (1)
[0067]通过电阻率测定装置(三菱油化公司制MCP-T400)测定出在实施例1~3及比较例1~2中获得的各ΙΤ0膜的表面电阻率(Ω/ 口)。并且，在成膜1天(24小时)后，进行同样的测定来计算与成膜后的测定值之比。将其结果示于表1。
[0068][表 1]
[0069]
【权利要求】
1.一种表面改性的ITO粉末,其特征在于，将对由所述ΙΤ0粉末构成的压坯施加0.196~29.42MPa的压力时的所述压坯的体积电阻率设为Y并将所述压坯的相对密度设为X时，所述体积电阻率与所述相对密度之间的关系以下述公式(1)来拟合，在该公式(1)中，a为5.0X10_3以下，且η为-10以上Y=aXn (1)。
2.—种IT0粉末的制造方法，其为权利要求1所述的IT0粉末的制造方法，其包括如下工序:在3价铟化合物和4价锡化合物的混合水溶液中混合碱性水溶液来生成铟与锡的共沉淀氢氧化物；以纯水或离子交换水清洗所述共沉淀氢氧化物；去除所述共沉淀氢氧化物的上清液来制备分散有铟锡氢氧化物颗粒的浆料；干燥所述浆料；及烧成所述干燥的铟锡氢氧化物来获得铟锡氧化物，所述制造IT0粉末的方法的特征在于，在所述清洗的工序中，清洗至所述上清液的电阻率至少达到5000 Ω.cm,在所述浆料的制备工序中，将去除了所述上清液的浆料以水进行稀释以使所述氢氧化物颗粒的浓度成为10~30质量％的范围后，在搅拌的同时向所述浆料中添加相对于所述氢氧化物颗粒100质量％为0.1~5质量％的范围的有机保护剂，在所述烧成的工序之后，粉碎已烧成的IT0粉末的聚集体，将该粉碎的IT0粉末浸溃于表面处理液后，在氮气气 氛下，在200~400°C的范围加热0.5~5小时。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，所述有机保护剂为棕榈基二甲基乙基铵乙基硫酸盐、聚乙烯醇或辛基二甲基乙基铵乙基硫酸盐。
4.一种IT0粉末的制造方法，其为权利要求1所述的IT0粉末的制造方法，其包括如下工序:在3价铟化合物和4价锡化合物的混合水溶液中混合碱性水溶液来生成铟与锡的共沉淀氢氧化物；以纯水或离子交换水清洗所述共沉淀氢氧化物；去除所述共沉淀氢氧化物的上清液来制备分散有铟锡氢氧化物颗粒的浆料；干燥所述浆料；及烧成所述干燥的铟锡氢氧化物来获得铟锡氧化物，所述制造IT0粉末的方法的特征在于，在所述清洗的工序中，清洗至所述上清液的电阻率至少达到5000 Ω.cm,在所述浆料的制备工序中，将去除了所述上清液的浆料以水进行稀释以使所述氢氧化物颗粒的浓度成为10~30质量％的范围后，在搅拌的同时向所述浆料中添加相对于所述氢氧化物颗粒100质量％为0.1~5质量％的范围的有机保护剂，在所述干燥的工序中，对添加有所述有机保护剂且分散有铟锡氢氧化物的浆料进行干燥，在所述烧成的工序中，在大气中以2.45GHz~28GHz的微波进行加热烧成，在所述烧成的工序之后，粉碎已烧成的IT0粉末的聚集体，将该粉碎的IT0粉末浸溃于表面处理液后，在氮气气氛下，在200~400°C的范围加热0.5~5小时。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，所述有机保护剂为棕榈基二甲基乙基铵乙基硫酸盐、聚乙烯醇或辛基二甲基乙基铵乙基硫酸盐。
6.一种ITO粉末的制造方法，其为权利要求1所述的ITO粉末的制造方法，其包括如下工序: 在3价铟化合物和4价锡化合物的混合水溶液中混合碱性水溶液来生成铟与锡的共沉淀氢氧化物；以纯水或离子交换水清洗所述共沉淀氢氧化物；去除所述共沉淀氢氧化物的上清液来制备分散有铟锡氢氧化物颗粒的浆料；干燥所述浆料；及烧成所述已干燥的铟锡氢氧化物来获得铟锡氧化物， 所述制造ITO粉末的方法的特征在于， 在所述清洗的工序中，清洗至所述上清液的电阻率至少达到5000 Ω.cm, 在所述浆料的制备工序中，将去除了所述上清液的浆料以醇进行稀释以使所述氢氧化物颗粒的浓度成为I~5质量％的范围后，在搅拌的同时向所述浆料中添加相对于所述氢氧化物颗粒100质量％为0.1~5质量％的范围的有机保护剂， 在所述烧成的工序中，向加热至250~800°C的范围的管式炉的内部，在使氮气以0.5~5m/s的范围的线速度流通的状态下，将以所述醇稀释且添加有所述有机保护剂并且分散有铟锡氢氧化物颗粒的浆料进行喷雾，从而在所述管式炉内热分解并烧成铟锡氢氧化物颗粒来获得铟锡氧化物颗粒。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其中， 所述醇为乙醇、甲醇或丙醇，所述有机保护剂为棕榈基二甲基乙基铵乙基硫酸盐、聚乙烯醇或辛基二甲基乙基铵乙基硫酸盐。
8.—种制造分散液的方法，其中， 将权利要求1所述的ITO粉末或通过权利要求2~7中任一项所述的方法制造出的ITO粉末分散于溶剂中来制造分散液。
9.一种制造ITO膜的方法，其中， 由权利要求8所述的分散液制造ITO膜。
【文档编号】C01G19/00GK103693679SQ201310295783
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年7月15日 优先权日:2012年9月27日
【发明者】米泽岳洋, 山崎和彦, 竹之下爱 申请人:三菱综合材料株式会社