一种h酸脱硝废气资源化利用的方法
【专利摘要】本发明公开了一种H酸脱硝废气资源化利用的方法，包括如下步骤：(1)将H酸生产过程中得到的硝化物与水按照1:0.2～0.5的体积比加入脱硝装置内，所述脱硝装置包括至少一个脱硝釜，控制脱硝温度在50～100℃，同时往脱硝装置内通入压缩空气鼓泡将脱硝废气排入硝烟吸收装置内，所述的硝烟吸收装置包括至少一个硝烟吸收塔，用水作为硝烟吸收塔内的吸收剂，经吸收后制得浓度为20～60％的稀硝酸；硝烟吸收装置排放的废气进入碱液吸收塔经碱液喷淋吸收后高空排放，由脱硝装置获得的脱硝后的硝化物用于下步中和工序；(2)将步骤(1)中制得的稀硝酸与98％硝酸混合配制成60～95％的硝酸，加入H酸生产过程中得到的磺化料中进行硝化反应。
【专利说明】一种Η酸脱硝废气资源化利用的方法 (一）
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种Η酸脱硝废气资源化利用的方法，属于Η酸生产【技术领域】。 (二）
【背景技术】
[0002] Η酸（1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸）单钠盐是一种重要的萘系染料中间体，广 泛应用于印染、纺织、化工等行业。目前国内主要生产工艺为：萘磺化制1，3, 6-三磺酸萘， 再硝化得到硝基Τ酸，并使硝化混合物脱尽氮氧化物，用氨水中和后加铁粉还原得到氨基Τ 酸，离析氨基Τ酸，用钠盐置换铵盐，加入溶剂及氢氧化钠进行碱熔、离析得到Η酸单钠盐。
[0003] 磺化物的硝化反应是以硝酸作为硝化剂进行，为确保反应顺利进行，硝酸加入量 为理论量的1. 1?1. 4倍，硝化反应结束后，加水鼓空气把分解后的氮氧化物及剩余的硝酸 从硝化液中赶出来，脱硝废气用氢氧化钠溶液吸收，废气经碱液吸收后最终高空达标排放， 吸收液排入废水系统。
[0004] 专利CN101367753A指出硝化物料与水以1 :0. 2?0. 5的体积比进入脱硝釜进行 脱硝反应，控制物料温度为50?100°C，在2小时内完成脱硝，脱硝产生的氧化氮气体经冷 凝器冷却后用碱吸收。
[0005] 专利CN201971764U提出Η酸脱硝装置技术方案：硝化液在脱硝釜内脱硝后，产生 的气体经过缓冲罐后进入吸收塔内，在吸收塔内进行碱液喷淋吸收,而当发生吸收塔内的 碱液没有及时排出的情况时，碱液从吸收塔回流至缓冲罐内进行储存，避免碱液直接回流 到脱硝釜内与脱硝釜内的物料反应而爆炸，提高了安全性。
[0006] 上述专利中涉及的Η酸脱硝废气均采用碱液吸收，一方面产生含硝酸盐及氢氧化 钠废水，废水处理的成本较高；另一方面，废气吸收过程中消耗大量的氢氧化钠，治理成本 也较闻。 (三）
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种Η酸脱硝废气资源化利用的方法，减少脱硝废气处理 中的碱用量，降低废气处理和环境治理成本，同时制得稀硝酸以回用于硝化反应，实现废气 资源化。
[0008] 为实现本发明目的，所采用的技术方案如下：
[0009] -种Η酸脱硝废气资源化利用的方法，包括如下步骤：
[0010] (1)将Η酸生产过程中得到的硝化物与水按照1:0. 2?0. 5的体积比加入脱硝装 置内，所述脱硝装置包括至少一个脱硝釜，控制脱硝温度在50?KKTC，同时往脱硝装置内 通入压缩空气鼓泡将脱硝废气排入硝烟吸收装置内，所述的硝烟吸收装置包括至少一个硝 烟吸收塔，用水作为硝烟吸收塔内的吸收剂，经吸收后制得浓度为20?60%的稀硝酸；硝 烟吸收装置排放的废气进入碱液吸收塔经碱液喷淋吸收后高空排放，由脱硝装置获得的脱 硝后的硝化物用于下步中和工序；
[0011] ⑵将步骤⑴中制得的稀硝酸与98%硝酸混合配制成60?95%的硝酸，加入Η 酸生产过程中得到的磺化料中进行硝化反应。
[0012] 所述步骤（1)中，脱硝和脱硝尾气处理工艺可采用间歇或连续工艺，优选采用连 续工艺。
[0013] 进一步，所述的脱硝装置优选由2个以上脱硝釜串联而成，采用逆流脱硝流程，即 所述的Η酸生产过程中得到的硝化物和水从第一个脱硝釜加入，第一个脱硝釜出料溢流进 入下一个脱硝釜，最后脱硝后的硝化物从最后一个脱硝釜中获得；而所述的压缩空气从最 后一个脱硝荃鼓入，最后一个脱硝荃排气鼓入上一个脱硝荃，最后脱硝废气从第一个脱硝 釜排出。优选的脱硝釜个数为2?4个，更优选2?3个。
[0014] 更进一步，相邻的两个脱硝釜在布置的位置上有高低，以利于料液从前一个脱硝 釜溢流至下一个脱硝釜。
[0015] 更进一步，利用加压或抽真空的方式使硝化物和水泵入第一个脱硝釜。
[0016] 进一步，所述的硝烟吸收装置由2个以上硝烟吸收塔串联而成，所述的硝烟吸收 装置采用逆流吸收流程，所述的脱硝废气从第一个脱硝釜排出后通入第一个硝烟吸收塔， 经吸收后从第一个硝烟吸收塔排气进入下一个硝烟吸收塔，最后吸收后的废气从最后一个 硝烟吸收塔排出；而所述的吸收剂水从最后一个硝烟吸收塔加入，从最后一个硝烟吸收塔 溢流进入上一个硝烟吸收塔，最后吸收后得到的稀硝酸从第一个硝烟吸收塔中回收。优选 的硝烟吸收塔的个数为2?5个，更优选为3?5个。
[0017] 更进一步，每个硝烟吸收塔顶部设置有气体出口和液体入口，底部设置有气体入 口；最后一个硝烟吸收塔还设有另一个进液口；相邻两个硝烟吸收塔之间通过一个液体管 道连接并且前一个硝烟吸收塔的气体出口与后一个硝烟吸收塔的气体入口连接；所述的脱 硝废气从第一个硝烟吸收塔底部的气体入口通入，经吸收后从第一个硝烟吸收塔顶部的气 体出口排气进入下一个硝烟吸收塔，最后吸收后的废气从最后一个硝烟吸收塔顶部的气体 出口排出；而所述的吸收剂水从最后一个硝烟吸收塔的进液口加入，经液体管道从最后一 个硝烟吸收塔溢流进入上一个硝烟吸收塔，最后吸收后得到的稀硝酸从第一个硝烟吸收塔 中回收；每个硝烟吸收塔内采用逆流吸收流程，即脱硝废气从硝烟吸收塔底部的气体入口 通入，而新鲜的吸收剂从硝烟吸收塔顶部的液体入口喷淋而下，进行逆流吸收。
[0018] 再更进一步，相邻的两个硝烟吸收塔在布置的位置上有高低，以利于吸收后的液 体（即稀硝酸）经液体管道从后一个硝烟吸收塔溢流至前一个硝烟吸收塔。
[0019] 再更进一步，利用加压或抽真空的方式使吸收剂从进液口加入。
[0020] 进一步，所述步骤（1)中，脱硝温度优选为55?65 °C，稀硝酸浓度优选控制在 40 ?58%。
[0021] 进一步，所述步骤（1)中，为提高制得的稀硝酸浓度，硝烟吸收塔可采用加压吸 收，优选控制硝烟吸收塔中压力在0. 1?0. 5MPa，更优选控制在0. 2?0. 3MPa。另外，在吸 收剂中添加双氧水也可提高稀硝酸浓度。
[0022] 所述步骤（2)中，硝化反应前，磺化料的总酸度折算成硫酸的质量分数表示一般 控制在55?80%，酸度过高，硝化副反应会多些；太低的话，硝化反应速度和能力会有影 响。本发明优选控制磺化料的总酸度在65?75%。
[0023] 进一步，所述步骤（2)中，优选将步骤（1)中制得的稀硝酸与98%硝酸混合配制成 75?95 %的硝酸。
[0024] 本发明与现有技术相比的有益效果主要体现在：
[0025] 1、本发明用水作为吸收剂，利用Η酸脱硝废气中氮氧化物制备稀硝酸，开辟了 Η酸 脱硝废气资源化利用的新途径，碱液用量和碱吸收液排放量大幅减少。既保护了环境，又具 有良好的经济效益；
[0026] 2、本发明采用连续脱硝技术使得废气中的氮氮化物浓度比较稳定，有利于高效吸 收，并且连续脱硝操作比较简单，得到的硝酸浓度比较稳定。
[0027] 3、本发明采用逆流技术在确保废气达标排放的前提下，可提高最终得到的稀硝酸 浓度。
[0028] 4、使用本发明的方法，回收的稀硝酸回用于硝化生产，降低了 Η酸生产过程中硝 酸的单耗，而合成硝化物的产品质量与未回用稀硝酸时完全相同。 (四）
【专利附图】
【附图说明】
[0029] 图1是本发明工艺流程示意图。 (五）
【具体实施方式】
[0030] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于 此：
[0031] 本发明实施例采用硝烟吸收装置由若干个硝烟吸收塔串联而成，每个硝烟吸收塔 顶部设置有气体出口和液体入口，底部设置有气体入口；最后一个硝烟吸收塔还设有另一 个进液口；相邻两个硝烟吸收塔之间通过一条液体管道连接并且前一个硝烟吸收塔的气体 出口与后一个硝烟吸收塔的气体入口连接；所述的脱硝废气从第一个硝烟吸收塔底部的气 体入口通入，经吸收后从第一个硝烟吸收塔顶部的气体出口排气进入下一个硝烟吸收塔， 最后吸收后的废气从最后一个硝烟吸收塔顶部的气体出口排出；而所述的吸收剂从最后一 个硝烟吸收塔的进液口加入，经液体管道从最后一个硝烟吸收塔溢流进入上一个硝烟吸收 塔，最后吸收后得到的稀硝酸从第一个硝烟吸收塔中回收；每个硝烟吸收塔内采用逆流吸 收流程，即脱硝废气从硝烟吸收塔底部的气体入口通入，而新鲜的吸收剂从硝烟吸收塔顶 部的液体入口喷淋而下，进行逆流吸收。
[0032] 进一步，相邻的两个硝烟吸收塔在布置的位置上有高低，以利于吸收后的液体 (即稀硝酸）经液体管道从后一个硝烟吸收塔溢流至前一个硝烟吸收塔。
[0033] 实施例1 :现有的未采用回收稀硝酸的工艺
[0034] 在硝化釜内加入Η酸磺化料（物质的量为5kmol，磺化物总酸度为70. 2% )，打开 冷却水降温到55°C，然后从硝酸计量槽加入98 %硝酸418kg (折百硝酸量为6. 5kmol)，硝化 温度控制在55±2°C，硝酸的滴加时间为4?5小时，硝化结束后再保温0. 5小时，取样分 析，硝化物（主产物）的纯度在80. 3 %，收率（按亚硝值计）在95. 7 %。
[0035] 实施例2 :连续脱硝回收稀硝酸回用至脱硝工艺
[0036] 取Η酸硝化液（硝化液进料量为3000L/h)与水按1 :0. 4的体积比连续加入一 级脱硝釜，一级脱硝釜出料溢流进入二级脱硝釜，脱硝温度控制在60±5°C，同时从二级脱 硝釜内鼓入空气，二级脱硝釜排气鼓入一级脱硝釜，一级脱硝釜排气进入一级硝烟吸收塔， 在塔内用吸收液常温喷淋吸收（以下塔喷淋操作均相同），一级硝烟吸收塔排气进入二级 硝烟吸收塔，二级硝烟吸收塔排气进入三级硝烟吸收塔，三级硝烟吸收塔排气进入四级硝 烟吸收塔，同时从四级硝烟吸收塔补水，逐级逆流至一级吸收塔得稀硝酸（稀硝酸浓度在 52±2% )，四级硝烟吸收塔尾气进入碱液吸收塔吸收，废气经碱液吸收后最终高空达标排 放。
[0037] 在硝化釜内加入磺化料（物质的量为5kmol，磺化总酸度控制在72. 3% )，打开冷 却水降温到55°C，然后从硝酸计量槽内加入78. 0%硝酸525kg(由上述回收的52. 5%稀硝 酸236kg与98%硝酸289kg混合配制，折百硝酸量为6. 5kmol)，硝化温度控制在55±2°C, 硝酸的滴加时间为4?5小时，硝化结束后再保温0. 5小时，取样分析，硝化物（主产物） 的纯度在80. 9 %，收率（按亚硝值计）在96. 1 %。
[0038] 实施例3 :间歇脱硝回用
[0039] 在脱硝锅内加入3000L硝化物，开启氧化氮吸收循环系统进气阀，然后由水计量 槽在1. 5小时内往脱硝锅加水1200L，同时通入压缩空气鼓泡，脱硝废气进入一级硝烟吸收 塔，在塔内用吸收液常温喷淋吸收（以下塔喷淋操作均相同），一级硝烟吸收塔排气进入 二级硝烟吸收塔，二级硝烟吸收塔排气进入三级硝烟吸收塔，三级硝烟吸收塔尾气进入碱 液吸收塔吸收，废气经碱液吸收后最终高空达标排放。为防止氧化氮瞬间析出太快，开始 500kg水应缓慢加入，脱硝温度控制在100°C以下，加水后继续鼓泡lh，脱硝结束后，硝化物 转移至中和釜，脱硝釜开始下一批次硝化物的脱硝操作，当一级硝烟吸收塔内的硝酸浓度 达到52±2%时，把吸收液全部转入稀硝酸缓冲槽，然后转移二级硝烟吸收塔内的吸收液至 一级硝烟吸收塔内、三级硝烟吸收塔内的吸收液转移至二级硝烟吸收塔内，三级硝烟吸收 塔内加入清水。
[0040] 在硝化釜内加入磺化料（物质的量为5kmol，磺化总酸度控制在72. 1 % )，打开冷 却水降温到55°C，然后从硝酸计量槽内加入80. 2%硝酸510kg(由上述回收的53. 5%稀硝 酸204kg与98%硝酸306kg混合配制，折百硝酸量为6. 5kmol)，硝化温度控制在55±2°C, 硝酸的滴加时间为4?5小时，硝化结束后再保温0. 5小时，取样分析，硝化物（主产物） 的纯度在81. 4%，收率（按亚硝值计）在97. 1 %。
[0041] 实施例4:
[0042] 取Η酸硝化液（硝化液进料量为3000L/h)与水按1 :0. 4的体积比例连续加入一级 脱硝釜，一级脱硝釜出料溢流进入二级脱硝釜，脱硝温度控制在60±5°C，同时从二级脱硝 釜内鼓入空气，二级脱硝釜排气鼓入一级脱硝釜，一级脱硝釜排气进入一级硝烟吸收塔，在 塔内用吸收液常温喷淋吸收（以下塔喷淋操作均相同），一级硝烟吸收塔排气进入二级硝 烟吸收塔，二级硝烟吸收塔排气进入三级硝烟吸收塔，三级硝烟吸收塔排气进入四级硝烟 吸收塔，同时从四级硝烟吸收塔补水和30%双氧水，逐级逆流至一级吸收塔得稀硝酸（稀 硝酸浓度在55?60% )，同时控制硝烟吸收塔压力0. 2-0. 3MPa，四级硝烟吸收塔尾气进入 碱液吸收塔吸收，废气经碱液吸收后最终高空达标排放。
[0043] 在硝化釜内加入磺化料（物质的量为5kmol，磺化总酸度控制在72. 3% )，打开冷 却水降温到55°C，然后从硝酸计量槽内加入78. 0%硝酸525kg(由上述回收的56. 5%稀硝 酸259kg与98%硝酸266kg混合配制，折百硝酸量为6. 5kmol)，硝化温度控制在55±2°C, 硝酸的滴加时间为4?5小时，硝化结束后再保温0. 5小时，取样分析，硝化物（主产物） 的纯度在81. 7%，收率（按亚硝值计）在97. 2%。
[0044] 从上述实施例可知，采用本发明方法回收的稀硝酸，按照一定的参数配比回用于 硝化工序时，所制备的硝化产物满足质量要求，品质并未降低，同时削减了硝化尾气，减少 了碱液的用量。
【权利要求】
1. 一种Η酸脱硝废气资源化利用的方法，包括如下步骤： (1) 将Η酸生产过程中得到的硝化物与水按照1:0. 2?0. 5的体积比加入脱硝装置内， 所述脱硝装置包括至少一个脱硝釜，控制脱硝温度在50?KKTC，同时往脱硝装置内通入 压缩空气鼓泡将脱硝废气排入硝烟吸收装置内，所述的硝烟吸收装置包括至少一个硝烟吸 收塔，用水作为硝烟吸收塔内的吸收剂，经吸收后制得浓度为20?60%的稀硝酸；硝烟吸 收装置排放的废气进入碱液吸收塔经碱液喷淋吸收后高空排放，由脱硝装置获得的脱硝后 的硝化物用于下步中和工序； (2) 将步骤（1)中制得的稀硝酸与98%硝酸混合配制成60?95%的硝酸，加入Η酸生 产过程中得到的磺化料中进行硝化反应。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的脱硝装置由2个以上脱硝釜串联而 成，采用逆流脱硝流程，即所述的Η酸生产过程中得到的硝化物和水从第一个脱硝釜加入， 第一个脱硝釜出料溢流进入下一个脱硝釜，最后脱硝后的硝化物从最后一个脱硝釜中获 得；而所述的压缩空气从最后一个脱硝釜鼓入，最后一个脱硝釜排气鼓入上一个脱硝釜，最 后脱硝废气从第一个脱硝釜排出。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的硝烟吸收装置由2个以上硝烟吸收 塔串联而成，所述的硝烟吸收装置采用逆流吸收流程，所述的脱硝废气从第一个脱硝釜排 出后通入第一个硝烟吸收塔，经吸收后从第一个硝烟吸收塔排气进入下一个硝烟吸收塔， 最后吸收后的废气从最后一个硝烟吸收塔排出；而所述的吸收剂从最后一个硝烟吸收塔加 入，从最后一个硝烟吸收塔溢流进入上一个硝烟吸收塔，最后吸收后得到的稀硝酸从第一 个硝烟吸收塔中回收。
4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于：每个硝烟吸收塔顶部设置有气体出口和液 体入口，底部设置有气体入口；最后一个硝烟吸收塔还设有另一个进液口；相邻两个硝烟 吸收塔之间通过一个液体管道连接并且前一个硝烟吸收塔的气体出口与后一个硝烟吸收 塔的气体入口连接；所述的脱硝废气从第一个硝烟吸收塔底部的气体入口通入，经吸收后 从第一个硝烟吸收塔顶部的气体出口排气进入下一个硝烟吸收塔，最后吸收后的废气从最 后一个硝烟吸收塔顶部的气体出口排出；而所述的吸收剂水从最后一个硝烟吸收塔的进液 口加入，经液体管道从最后一个硝烟吸收塔溢流进入上一个硝烟吸收塔，最后吸收后得到 的稀硝酸从第一个硝烟吸收塔中回收；每个硝烟吸收塔内采用逆流吸收流程，即脱硝废气 从硝烟吸收塔底部的气体入口通入，而新鲜的吸收剂从硝烟吸收塔顶部的液体入口喷淋而 下，进行逆流吸收。
5. 如权利要求1?4之一所述的方法，其特征在于：所述步骤⑴中，脱硝和脱硝尾气 处理采用间歇或连续工艺。
6. 如权利要求1?4之一所述的方法，其特征在于：所述步骤⑴中，脱硝温度为55? 65 °C，稀硝酸浓度控制在40?58%。
7. 如权利要求1?4之一所述的方法，其特征在于：所述步骤（1)中，控制硝烟吸收塔 中压力在〇· 1?〇.5MPa。
8. 如权利要求1?4之一所述的方法，其特征在于：所述的吸收剂水中还添加有双氧 水。
9. 如权利要求7所述的方法，其特征在于：如权利要求1?4之一所述的方法，其特征 在于：所述的吸收剂水中还添加有双氧水。
10.如权利要求1?4之一所述的方法，其特征在于：所述步骤（2)中，将步骤（1)中 制得的稀硝酸与98%硝酸混合配制成75?95%的硝酸。
【文档编号】C01B21/40GK104086464SQ201410264027
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年6月13日 优先权日:2014年6月13日
【发明者】何旭斌, 陶建国, 孟明, 朱敬鑫, 何豪华, 王新武, 苏建军 申请人:通辽市龙盛化工有限公司, 浙江龙盛化工研究有限公司, 浙江龙盛集团股份有限公司