一种掺杂钴酸镧纳米棒阵列气敏传感器的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种掺杂钴酸镧纳米棒阵列气敏传感器的制备方法，适合锶、铈、钯等元素掺杂钴酸镧纳米棒阵列气敏传感器的制备。本方法采用阳极氧化法制备纳米棒阵列模板，采用溶胶凝胶法在模板上形成掺杂钴酸镧纳米棒，并采用晶种的方式将纳米棒与电极基板接触。该方法可以完好的保留纳米棒的形貌，并能在室温下对一氧化碳有较好的响应。采用该方法制备的室温一氧化碳传感器结构简单，性能优异。
【专利说明】一种掺杂钴酸镧纳米棒阵列气敏传感器的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于气敏传感器制备领域，具体涉及一种掺杂钴酸镧纳米棒阵列气敏传感器的制备方法，本发明可以快速、高质量的制备掺杂钴酸镧纳米棒阵列气敏传感器。
【背景技术】
[0002]钴酸镧(LaCoO3)材料是一种典型的ABO3型钙钛矿复合氧化物，具有介电常数高，损耗低、热稳定性好以及优良的催化活性等优点。这些优点使其成为一种有广泛用途的电子功能陶瓷材料，在传感器、燃料电池电极、氧化脱氢、光催化、三元催化剂等多个领域应用非常广泛。目前对于钴酸镧的研究表明，钴酸镧可以在较低的温度下(小于200摄氏度)对于一氧化碳有较好的催化作用。由于催化的反应原理与气敏原理相近，因此，钴酸镧可以作为优秀的一氧化碳气敏材料。
[0003]目前对于钴酸镧一氧化碳气敏传感器的研究较少，其制备方法为传统的陶瓷块体成型方式或是丝网印刷厚膜方式。这两种方法优点是工艺简单、成本较低，但缺点是敏感材料性能有限，无法达到室温对一氧化碳敏感的要求。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的问题是克服现有技术中钴酸镧一氧化碳气敏传感器无法在室温使用的技术瓶颈，提供一种高质量、原位制备掺杂钴酸镧纳米棒阵列一氧化碳室温传感器的方法。
[0005]本发明提供的一种掺杂钴酸镧纳米棒阵列气敏传感器的制备方法，该方法先分别制备带钴酸镧纳米晶种的基片和带掺杂钴酸镧纳米棒阵列的氧化铝模板；再将二者贴合后进行烧结，使钴酸镧纳米晶种与钴酸镧纳米棒烧结在一起，去除氧化铝模板后得到掺杂钴酸镧纳米棒阵列气敏传感器，其中，钴酸镧纳米晶种作为衔接层用于保证钴酸镧纳米棒的结构稳定性和形成一层导电通道。
[0006]作为上述技术方案的改进，所述制备涂覆有钴酸镧纳米晶种的基片的过程为:在浓度为50?100g/L的钴酸镧纳米颗粒溶液中，加入与钴酸镧质量比为8:1?12:1的分散齐IJ，超声震荡形成悬浊液；再将其滴在传感器基板上，匀胶旋涂形成一层钴酸镧纳米晶种，制得涂覆钴酸镧纳米晶种的基片；所述钴酸镧纳米颗粒溶液的溶剂为乙二醇、异丙醇或乙醇，分散剂为十二烷基硫酸钠、乙基纤维素或甲基戊醇。
[0007]作为上述技术方案的另一种改进，制备带掺杂钴酸镧纳米棒阵列的氧化铝模板的过程为:将摩尔Co/La = (0.8?1.2):1的钴盐和镧盐，溶于去离子水，然后加入与Co等摩尔的双氧水，并加入与钴摩尔比为0.01?0.4的掺杂元素的氯化物、硝酸盐、碳酸盐或醋酸盐，缓慢搅拌后在60?70°C静置形成溶胶；
[0008]再将氧化铝模板，缓慢放入到所述溶胶中浸溃30?60分钟后取出干燥，重复放入取出过程2?6次；之后，将氧化铝模板在300?500°C煅烧I?3小时，700?900°C煅烧2?4小时，煅烧后的氧化铝模板随炉温降到室温后取出，得到带掺杂钴酸镧纳米棒阵列的氧化铝模板。
[0009]按照本发明方法制备的掺杂钴酸镧纳米棒阵列气敏传感器具有均一的纳米棒结构，同时相对于传统方法能够较好的保留纳米棒的形貌。可以有效的增大与气氛的接触面积，提高传感器的响应度。同时，采用元素掺杂的方式降低气敏反应的活化能，使得敏感材料在室温下能够与一氧化碳进行反应。另外，在纳米棒与基板之间有一层钴酸镧纳米晶种，这层晶种作为衔接层既可以保证纳米棒的结构稳定性又形成了一层导电通道，使得气体分子与敏感材料的反应所导致的电子浓度的变化可以更快的传输至外电路，进而提高传感器的响应恢复速度。本发明采用三管齐下的方式使得该传感器能够在室温下对一氧化碳有较好的响应。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1是本发明提供的制备方法的流程图；
[0011]图2是掺杂钴酸镧纳米棒阵列气敏传感器的示意图；
[0012]图中，I为纳米棒阵列，2为导电层，3为电极，4为基板。
【具体实施方式】
[0013]较低的工作温度使得钴酸镧相比于其他一氧化碳敏感材料有更好的安全性和更小的能耗。将钴酸镧的工作温度降低至室温可以进一步提高一氧化碳传感器的安全性和降低能耗。我们通过研究发现，敏感材料的微结构和其中的缺陷对于其性能有着决定性的影响。纳米微结构可以显著的改变材料的比表面积，提高气体分子与敏感材料的接触面积，从而提高敏感材料的响应。通过掺杂的方式可以引入不同的缺陷，缺陷的引入可以加速气敏反应的速度，同时掺杂元素本身也具有一定的敏化功能，可以降低气敏反应的活化能。
[0014]如图1所示，本发明提供的一种掺杂钴酸镧纳米棒阵列气敏传感器的制备方法，具体包括下述步骤:
[0015](I)传感器基板制备:
[0016]选取基板:包括硅基板、氧化铝陶瓷基板、玻璃基板，优选硅基板。将基板在乙醇、丙酮溶液中交替超声洗涤以去除表面污溃，然后取出基板放入到去离子水中清洗掉残留的有机溶液。将经过上述预处理后的基板放入离子溅射仪内，采用掩模光刻的方式溅射一层金属导电电极，如金、银、钼，优选金，得到传感器基板。
[0017](2)钴酸镧晶种制备:
[0018]将摩尔比Co/La = (0.8?1.2):1的钴盐和镧盐溶于去离子水，然后加入与Co等摩尔的双氧水，再加入碱溶液至pH = 11?12得到沉淀，将沉淀过滤并用去离子水洗至pH=6.8?7.2，烘箱中70?90°C干燥I?3小时，然后在马弗炉中600?750°C煅烧4?8小时得到钴酸镧纳米颗粒。
[0019]本发明中，钴盐和镧盐均可以选择如钴和镧的氯化物、硝酸盐、碳酸盐或醋酸盐等，优选硝酸盐。碱溶液可以选择氢氧化钠、氢氧化钾等，优选氢氧化钠溶液。
[0020]将上述制备的钴酸镧纳米颗粒加入溶剂中，控制钴酸镧浓度为50?100g/L，再加入与钴酸镧质量比为8:1?12:1的分散剂，超声震荡形成悬浊液；再将其滴在传感器基板上，在匀胶机上进行旋涂，形成一层钴酸镧纳米晶种，重复5?20次，制得涂覆钴酸镧纳米晶种的基片。
[0021]本发明中，溶剂可以选择乙二醇、异丙醇、乙醇等，优选乙二醇。等，优选十二烷基硫酸钠。
[0022](3)氧化铝阵列模板的制备:
[0023]制备氧化铝阵列模板的过程为现有技术，在此不再赘述。
[0024](4)掺杂钴酸镧纳米棒阵列的制备:
[0025]将摩尔Co/La = (0.8?1.2):1的钴盐和镧盐，溶于去离子水，然后加入与Co等摩尔的双氧水，并加入与钴摩尔比为0.01?0.4的掺杂元素(如锶、铈或钯)的氯化物、硝酸盐、碳酸盐或醋酸盐，优选硝酸盐，缓慢搅拌2?4小时，再放入烘箱在60?70°C静置4?8小时，形成溶胶。
[0026]取在步骤(3)中所制备的氧化铝模板，缓慢放入到溶胶中浸溃30?60分钟后取出干燥，重复上述步骤2?6次。之后，将其放入马弗炉中300?500°C煅烧I?3小时，700?900°C煅烧2?4小时，煅烧后的模板随炉温降到室温后取出。
[0027]将上述煅烧后的模板放置在涂覆钴酸镧纳米晶种的硅基片上并贴合，然后在马弗炉中1100?1300°C烧结2?5小时，使硅基片上的钴酸镧纳米晶种与氧化铝模板中的钴酸镧纳米棒烧结在一起，待其随炉温降到室温后取出。然后将其在质量分数4?6%的NaOH溶液或KOH溶液，优选NaOH，中浸溃2?4小时，待模板全部溶解掉后洗涤、干燥得掺杂钴酸镧纳米棒阵列气敏传感器。
[0028]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0029]实例1:
[0030]选取硅基板。将硅基板在乙醇、丙酮溶液中交替超声洗涤3次各10分钟以去除表面污溃，然后取出基板放入到去离子水中清洗掉残留的有机溶液。将经过上述预处理后的基板放入离子派射仪内，米用掩模光刻的方式派射一层金导电电极。
[0031]将摩尔比Co/La = 0.8的Co(NO3)2.6Η20和La(NO3)3.6Η20溶于去离子水，然后加入与Co等摩尔的双氧水，再加入NaOH至pH = 11得到沉淀，将沉淀过滤并用去离子水洗至pH = 7，烘箱中70°C干燥3小时，然后在马弗炉中600°C煅烧4小时得到钴酸镧纳米颗粒。将制备的钴酸镧纳米颗粒加入乙二醇中，控制钴酸镧浓度为50g/L，再加入与钴酸镧质量比为12:1的十二烷基硫酸钠作为分散剂，超声震荡形成悬浊液。再将其滴在溅射好金电极的硅基片衬底上，在匀胶机上进行旋涂，形成一层钴酸镧晶种，重复5次，制得涂覆钴酸镧纳米晶种的基片。
[0032]选用铝箔和钛板，将铝箔和钛板放入丙酮溶液中超声洗涤5分钟以除去它们表面的油污。之后，将铝箔则在质量分数为5%的NaOH溶液中浸溃2分钟以除去表面的氧化层。再放入马弗炉中500°C高温处理4小时，随炉温降到室温。将铝箔接在直流稳压电源的正极，钛板接在直流稳压电源负极，并放入浓度为4mol/L的草酸溶液电解液中，钛板和铝箔之间的距离控制在0.5cm左右，控制直流稳压电源的电压为16V，时间为6小时，完成第一次阳极氧化过程。然后将铝箔放到浓度为0.33mol/L的铬酸溶液中浸溃lh。再按照上述的工艺参数进行第二次阳极氧化。完成第二次阳极氧化后取出铝箔清洗后放到饱和氯化铜溶液中浸溃10分钟去除铝箔背面的未氧化的铝，然后用去离子水清洗后放入体积分数为10%的磷酸溶液中浸溃2分钟左右通孔，最后用去离子水再次清洗通孔后的铝箔，并放到烘箱中100°C通风干燥3小时得到透明的氧化铝模板。
[0033]将摩尔比Co/La = 0.8的Co(NO3)2.6Η20和La(NO3) 3.6Η20溶于去离子水，然后加入与Co等摩尔的双氧水，并加入与钴摩尔比为0.01硝酸锶，缓慢搅拌2小时，再放入烘箱在70°C静置4小时，形成溶胶。取在上述制备过程中的氧化铝模板，缓慢放入到溶胶中浸溃30分钟后取出干燥，重复上述步骤2次。之后，将其放入马弗炉中300°C煅烧3小时，700°C煅烧4小时，煅烧后的模板随炉温降到室温后取出。
[0034]将上述煅烧后的模板放置在涂覆钴酸镧纳米晶种的硅基片上并贴合，然后在马弗炉中1100°C烧结5小时，使硅基片上的钴酸镧纳米晶种与氧化铝模板中的钴酸镧纳米棒烧结在一起，待其随炉温降到室温后取出。然后将其在5%的NaOH溶液中浸溃2小时，待模板全部溶解掉后洗涤、干燥得掺杂钴酸镧纳米棒阵列气敏传感器。
[0035]实例2:
[0036]选取玻璃基板。将玻璃基板在乙醇、丙酮溶液中交替超声洗涤3次各10分钟以去除表面污溃，然后取出基板放入到去离子水中清洗掉残留的有机溶液。将经过上述预处理后的基板放入离子溅射仪内，采用掩模光刻的方式溅射一层银导电电极。
[0037]将摩尔比Co/La = 1.2的CoCl2.6H20和LaCl3.7H20溶于去离子水，然后加入与Co等摩尔的双氧水，再加入KOH至pH = 12得到沉淀，将沉淀过滤并用去离子水洗至pH =7，烘箱中90°C干燥I小时，然后在马弗炉中750°C煅烧8小时得到钴酸镧纳米颗粒。将制备的钴酸镧纳米颗粒加入异丙醇中，控制钴酸镧浓度为100g/L，再加入与钴酸镧质量比为8:1的乙基纤维素作为分散剂，超声震荡形成悬浊液。再将其滴在溅射好金电极的硅基片衬底上，在匀胶机上进行旋涂，形成一层钴酸镧晶种，重复20次，制得涂覆钴酸镧纳米晶种的基片。
[0038]选用铝箔和钛板，将铝箔和钛板放入丙酮溶液中超声洗涤5分钟以除去它们表面的油污。之后，将铝箔则在质量分数为4%的KOH溶液中浸溃2分钟以除去表面的氧化层。再放入马弗炉中500°C高温处理4小时，随炉温降到室温。将铝箔接在直流稳压电源的正极，钛板接在直流稳压电源负极，并放入浓度为4mol/L的草酸溶液电解液中，钛板和铝箔之间的距离控制在0.5cm左右，控制直流稳压电源的电压为16V，时间为6小时，完成第一次阳极氧化过程。然后将铝箔放到浓度为0.33mol/L的铬酸溶液中浸溃lh。再按照上述的工艺参数进行第二次阳极氧化。完成第二次阳极氧化后取出铝箔清洗后放到饱和氯化铜溶液中浸溃10分钟去除铝箔背面的未氧化的铝，然后用去离子水清洗后放入体积分数为10%的磷酸溶液中浸溃2分钟左右通孔，最后用去离子水再次清洗通孔后的铝箔，并放到烘箱中100°C通风干燥3小时得到透明的氧化铝模板。
[0039]将摩尔比Co/La = 1.2的CoCl2.6H20和LaCl3.7H20溶于去离子水，然后加入与Co等摩尔的双氧水，并加入与钴摩尔比为0.4硝酸铈，缓慢搅拌4小时，再放入烘箱在70°C静置8小时，形成溶胶。取在上述制备过程中的氧化铝模板，缓慢放入到溶胶中浸溃60分钟后取出干燥，重复上述步骤6次。之后，将其放入马弗炉中500°C煅烧I小时，900°C煅烧2小时，煅烧后的模板随炉温降到室温后取出。
[0040]将上述煅烧后的模板放置在涂覆钴酸镧纳米晶种的硅基片上并贴合，然后在马弗炉中1300°C烧结2小时，使硅基片上的钴酸镧纳米晶种与氧化铝模板中的钴酸镧纳米棒烧结在一起，待其随炉温降到室温后取出。然后将其在5%的NaOH溶液中浸溃4小时，待模板全部溶解掉后洗涤、干燥得掺杂钴酸镧纳米棒阵列气敏传感器。
[0041]实例3:
[0042]选取氧化铝陶瓷基板。将氧化铝陶瓷基板在乙醇、丙酮溶液中交替超声洗涤3次各10分钟以去除表面污溃，然后取出基板放入到去离子水中清洗掉残留的有机溶液。将经过上述预处理后的基板放入离子溅射仪内，采用掩模光刻的方式溅射一层金导电电极。
[0043]将摩尔比Co/La = 1.1的醋酸钴(CoAc2)和醋酸镧(LaAc3)溶于去离子水，加入与Co等摩尔的双氧水，再加入NaOH至pH = 12得到沉淀，将沉淀过滤并用去离子水洗至pH = 7，烘箱中80°C干燥2小时，然后在马弗炉中700°C煅烧6小时得到钴酸镧纳米颗粒。将制备的钴酸镧纳米颗粒加入乙醇中，控制钴酸镧浓度为70g/L，再加入与钴酸镧质量比为11:1的甲基戊醇作为分散剂，超声震荡形成悬浊液。再将其滴在溅射好金电极的硅基片衬底上，在匀胶机上进行旋涂，形成一层钴酸镧晶种，重复15次，制得涂覆钴酸镧纳米晶种的基片。
[0044]选用铝箔和钛板，将铝箔和钛板放入丙酮溶液中超声洗涤5分钟以除去它们表面的油污。之后，将铝箔则在质量分数为5%的NaOH溶液中浸溃2分钟以除去表面的氧化层。再放入马弗炉中500°C高温处理4小时，随炉温降到室温。将铝箔接在直流稳压电源的正极，钛板接在直流稳压电源负极，并放入浓度为4mol/L的草酸溶液电解液中，钛板和铝箔之间的距离控制在0.5cm左右，控制直流稳压电源的电压为16V，时间为6小时，完成第一次阳极氧化过程。然后将铝箔放到浓度为0.33mol/L的铬酸溶液中浸溃lh。再按照上述的工艺参数进行第二次阳极氧化。完成第二次阳极氧化后取出铝箔清洗后放到饱和氯化铜溶液中浸溃10分钟去除铝箔背面的未氧化的铝，然后用去离子水清洗后放入体积分数为10%的磷酸溶液中浸溃2分钟左右通孔，最后用去离子水再次清洗通孔后的铝箔，并放到烘箱中100°C通风干燥3小时得到透明的氧化铝模板。
[0045]将摩尔比Co/La = 1.1的醋酸钴(CoAc2)和醋酸镧(LaAc3)溶于去离子水，加入与Co等摩尔的双氧水，并加入与钴摩尔比为0.1的氯化钯，缓慢搅拌3小时，再放入烘箱在70°C静置4小时，形成溶胶。取在上述制备过程中的氧化铝模板，缓慢放入到溶胶中浸溃40分钟后取出干燥，重复上述步骤4次。之后，将其放入马弗炉中400°C煅烧2小时，800°C煅烧3小时，煅烧后的模板随炉温降到室温后取出。
[0046]将上述煅烧后的模板放置在涂覆钴酸镧纳米晶种的硅基片上并贴合，然后在马弗炉中1200°C烧结4小时，使硅基片上的钴酸镧纳米晶种与氧化铝模板中的钴酸镧纳米棒烧结在一起，待其随炉温降到室温后取出。然后将其在6%的NaOH溶液中浸溃3小时，待模板全部溶解掉后洗涤、干燥得掺杂钴酸镧纳米棒阵列气敏传感器。
[0047]以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。
【权利要求】
1.一种掺杂钴酸镧纳米棒阵列气敏传感器的制备方法，该方法先分别制备带钴酸镧纳米晶种的基片和带掺杂钴酸镧纳米棒阵列的氧化铝模板；再将二者贴合后进行烧结，使钴酸镧纳米晶种与钴酸镧纳米棒烧结在一起，去除氧化铝模板后得到掺杂钴酸镧纳米棒阵列气敏传感器，其中，钴酸镧纳米晶种作为衔接层用于保证钴酸镧纳米棒的结构稳定性和形成一层导电通道。
2.根据权利要求1所述的掺杂钴酸镧纳米棒阵列气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述制备涂覆有钴酸镧纳米晶种的基片的过程为:在浓度为50?100g/L的钴酸镧纳米颗粒溶液中，加入与钴酸镧质量比为8:1?12:1的分散剂，超声震荡形成悬浊液；再将其滴在传感器基板上，匀胶旋涂形成一层钴酸镧纳米晶种，制得涂覆钴酸镧纳米晶种的基片；所述钴酸镧纳米颗粒溶液的溶剂为乙二醇、异丙醇或乙醇，分散剂为十二烷基硫酸钠、乙基纤维素或甲基戊醇。
3.根据权利要求1或2所述的掺杂钴酸镧纳米棒阵列气敏传感器的制备方法，其特征在于，制备带掺杂钴酸镧纳米棒阵列的氧化铝模板的过程为:将摩尔Co/La = (0.8?1.2):1的钴盐和镧盐，溶于去离子水，然后加入与Co等摩尔的双氧水，并加入与钴摩尔比为0.01?0.4的掺杂元素的氯化物、硝酸盐、碳酸盐或醋酸盐，缓慢搅拌后在60?70°C静置形成溶胶； 再将氧化铝模板，缓慢放入到所述溶胶中浸溃30?60分钟后取出干燥，重复放入取出过程2?6次；之后，将氧化铝模板在300?500°C煅烧I?3小时，700?900°C煅烧2?4小时，煅烧后的氧化铝模板随炉温降到室温后取出，得到带掺杂钴酸镧纳米棒阵列的氧化铝模板。
4.根据权利要求1或2所述的掺杂钴酸镧纳米棒阵列气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述烧结温度为1100?1300°C，时间为2?5小时。
5.根据权利要求1或2所述的掺杂钴酸镧纳米棒阵列气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述去除氧化铝模板的过程为: 将烧结后的氧化铝模板在质量分数为4?6的NaOH或KOH溶液中浸溃2?4小时，待模板全部溶解掉后洗涤、干燥。
6.根据权利要求1或2所述的掺杂钴酸镧纳米棒阵列气敏传感器的制备方法，其特征在于，钴盐和镧盐为钴和镧的氯化物、硝酸盐、碳酸盐或醋酸盐，优选硝酸盐。
7.根据权利要求1或2所述的掺杂钴酸镧纳米棒阵列气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述掺杂元素为银、铺或钮。
8.一种按照权利要求1所述制备方法获得的掺杂钴酸镧纳米棒阵列气敏传感器。
【文档编号】C01G51/00GK104316570SQ201410567065
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月22日 优先权日:2014年10月22日
【发明者】郭新, 丁俊超, 李华曜 申请人:华中科技大学