一种石墨烯基复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种石墨烯基复合材料的制备方法，将壳聚糖溶解于3%的乙酸溶液，浴比1:50，超声1-12h，随后加入2-10g/L的高碘酸钠，在40-80℃下避光反应10-60min，用去离子水反复清洗，离心，烘干备用；按照10:1:1-1:1:1的体积比，将0.1-100g/L高碘酸钠改性后的壳聚糖溶液，与0.1-100g/L的银氨溶液、0.01-0.5g/L的氧化石墨烯溶液混合，在40℃-100℃的温度条件下超声1-12h，然后移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中160-220℃保温1-48h，自然冷却后，用乙醇和去离子水反复清洗，离心，干燥处理后得到石墨烯基复合材料。本发明利用氧化石墨烯、银氨为原料，采用高碘酸钠改性后的壳聚糖溶液作为还原剂，在不添加任何稳定剂/分散剂的条件下，一步法制得石墨烯基复合材料，具备工艺简单、原料来源广泛、反应温和、绿色环保等优点。
【专利说明】一种石墨烯基复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料【技术领域】，特别涉及一种石墨烯基复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈.海姆和康斯坦丁.诺沃肖洛夫，利用撕透明胶带的方法，成功地从石墨中分离出单层原子排列的石墨烯，两人也因此获得2010年的诺贝尔物理学奖(Science, 2004, 306( 5696):666-669)0石墨烯由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型蜂巢晶格，其结构单元为碳六元环，它是一种只有单层碳原子厚度的二维材料。石墨烯是构成碳基材料的基本机构单元。它可以包裹形成零维Ful Ierenes,卷成一维carbon nanotube,层层堆积成三维graphite。从石墨烯发现的那一天起,石墨烯就已经成为研究的热点和焦点，在超级电容器、透明电极、海水淡化、发光二极管、传感器、储氢、太阳能电池、催化剂载体、复合材料、生物支架材料、生物成像、药物输送、纺织、印染等领域有广泛的应用。
[0003]纳米银具有优良的传热性、导电性、表面活性和催化性能，在光学、催化、微电子、生物传感、抗菌等领域具有巨大的应用价值。
[0004]石墨烯是单原子厚度的二维石墨碳材料，具有高比表面积、突出的导热性能和力学性能、非凡的电子传递性能等一系列优异性质，是纳米银的理想载体，而存在于石墨烯层间的纳米银粒子可以起到分离邻近石墨烯片层，防止石墨烯发生团聚的作用。近年来有不少文献或专利报道了纳米银-石墨烯复合材料的制备和应用，但是它们多采用有毒的肼和硼氢化钠作为还原剂。例如Jianfeng Shen等利用硼氢化钠和乙二醇的混合还原剂制备了石墨烯-银纳米粒子复合材料(Nano Res.,2010, 3(5): 339-349)。
[0005]近年来，采用绿色、环保、高效和廉价的方法制备纳米银、石墨烯及纳米银-石墨烯复合材料逐渐成为研究的热点。何光裕等以聚乙二醇为还原剂通过水热反应，还原氧化石墨烯同时在石墨烯表面原位生长银纳米粒子，制备纳米银@石墨烯复合材料，同时研究了复合材料的抑菌性能，结果表明纳米银O石墨烯复合材料是一种效果显著的新型抑菌材料(精细化工，2012，09:840-843)。中国发明专利CN201210054952.2采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为还原剂，纯度高达99%的石墨烯粉末作为载体，在温和的反应条件下，银在石墨烯层上形核、长大，得到石墨烯/银纳米粒子复合材料。
[0006]甲壳质是一种天然有机高分子多糖，广泛分布于自然界甲壳纲动物(虾、蟹、昆虫)的甲壳、真菌和植物的细胞壁中。蕴藏量在地球上的天然有机高分子物质中占第二位，仅次于纤维素。壳聚糖是甲壳素脱乙酰基后的产物，是一种线性大分子。
[0007]选择性氧化是指在氧化纤维素某个特定位置羟基的同时抑制其它位置羟基的氧化，并可有效地抑制氧化反应过程中纤维素的降解。高碘酸钠选择性氧化纤维素后，可将C2, C3位置上的羟基氧化成醛基，为纤维素的功能性改性提供了反应活性点，可利用活性醛基对纤维素进行功能性改性，可生成众多功能性纤维素衍生物，大大拓展了纤维素的应用范围。目前还未见以高碘酸钠选择性氧化壳聚糖为还原剂一步法制备石墨烯基复合材料的报道。
【发明内容】
[0008]本发明针对现有技术存在的不足，提供一种石墨烯基复合材料的制备方法。
[0009]本发明采用了以下技术方案:
将壳聚糖溶解于3%的乙酸溶液，浴比1:50，超声l-12h，随后加入2-10g/L的高碘酸钠，在40-80°C下避光反应10-60min，用去离子水反复清洗，离心，烘干备用；按照10:1:1-1:1:1的体积比，将0.l-100g/L高碘酸钠改性后的壳聚糖溶液，与0.l-100g/L的银氨溶液、0.01-0.5g/L的氧化石墨烯溶液混合，在40°C -100°C的温度条件下超声l_12h，然后移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中160-220°C保温l_48h，自然冷却后，用乙醇和去离子水反复清洗，离心，干燥处理后得到石墨烯基复合材料。
[0010]作为优选方案，银氨溶液为硝酸盐或硫酸银与氨水形成的络合物。
[0011]作为优选方案，氧化石墨烯由氧化石墨经超声剥层制得，为单层氧化石墨烯、多层氧化石墨烯或二者的混合物。
[0012]本发明具有如下有益效果:
本发明利用氧化石墨烯、银氨为原料，采用高碘酸钠改性后的壳聚糖作为还原剂，在不添加任何稳定剂/分散剂的条件下，一步法制得石墨烯基复合材料，具备工艺简单、原料来源广泛、反应温和、绿色环保等优点。
【具体实施方式】
[0013]下面结合【具体实施方式】，进一步阐述本发明。
[0014]实施例1:
将2g壳聚糖溶解于10ml的3%乙酸溶液，超声lh，随后加入2g/L的高碘酸钠，在80°C下避光反应60min，用去离子水反复清洗，离心，烘干备用；
将Ig改性壳聚糖溶解于10ml去离子水中，得到浓度10g/L的改性壳聚糖的水溶液，与1ml的10g/L的银氨溶液混合、1ml的0.lg/L的氧化石墨烯溶液混合，40°C的温度条件下超声8h，然后移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中160°C保温24h，自然冷却后，用乙醇和去离子水反复清洗，离心，干燥处理后得到石墨烯基复合材料。
[0015]实施例2:
将2g壳聚糖溶解于10ml的3%乙酸溶液，超声5h，随后加入5g/L的高碘酸钠，在60°C下避光反应30min，用去离子水反复清洗，离心，烘干备用；
将Ig改性壳聚糖溶解于50ml去离子水中，得到浓度20g/L的改性壳聚糖的水溶液，与1ml的20g/L的银氨溶液混合、1ml的0.5g/L的氧化石墨烯溶液混合，60°C的温度条件下超声5h，然后移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中200°C保温15h，自然冷却后，用乙醇和去离子水反复清洗，离心，干燥处理后得到石墨烯基复合材料。
[0016]实施例3:
将2g壳聚糖溶解于10ml的3%乙酸溶液，超声10h，随后加入10g/L的高碘酸钠，在40°C下避光反应lOmin，用去离子水反复清洗，离心，烘干备用；
将Ig改性壳聚糖溶解于20ml去离子水中，得到浓度50g/L的改性壳聚糖的水溶液，与1ml的50g/L的银氨溶液、1ml的0.05g/L的氧化石墨烯溶液混合，在100°C的温度条件下超声2h，然后移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中220°C保温2h，自然冷却后，用乙醇和去离子水反复清洗，离心，干燥处理后得到石墨烯基复合材料。
[0017]显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
【权利要求】
1.一种石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于: (1)将壳聚糖溶解于3%的乙酸溶液，浴比1:50，超声l-12h，随后加入2-10g/L的高碘酸钠，在40-80°C下避光反应10-60min，用去离子水反复清洗，离心，烘干备用； (2)按照10:1:1-1:1:1的体积比，将0.l-100g/L高碘酸钠改性后的壳聚糖溶液，与一定浓度的银氨溶液、一定浓度的氧化石墨烯溶液混合，在40°C _100°C的温度条件下超声l-12h，然后移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中160-220°C保温l_48h，自然冷却后，用乙醇和去离子水反复清洗，离心，干燥处理后得到石墨烯基复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于，所述的体积比为 10:1:1-1:1:1。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于，所述的银氨溶液为硝酸盐或硫酸银与氨水形成的络合物。
4.根据权利要求1或3所述的一种石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于，所述的银氨溶液的浓度为0.l-100g/L。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯由氧化石墨经超声剥层制得，为单层氧化石墨烯、多层氧化石墨烯或二者的混合物。
6.根据权利要求1或5所述的一种石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯的浓度为0.01-0.5g/L。
【文档编号】C01B31/04GK104340978SQ201410565510
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2014年10月22日 优先权日:2014年10月22日
【发明者】赵兵 申请人:苏州正业昌智能科技有限公司