一种以柿单宁为还原剂的石墨烯制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种以柿单宁为还原剂的石墨烯制备方法，首先采用酶-超声辅助提取的方法得到柿单宁，按照100:1-1:1的体积比，将质量百分比0.01%-10%的柿单宁水溶液与0.01-0.05g/L的氧化石墨烯溶液混合，60-80℃超声处理1-48h，得到石墨烯溶液。本发明采用酶-超声辅助提取柿单宁，与常规的溶剂提取法相比，无需高温、安全性好、耗时短、效率高。同时以氧化石墨烯为原料，采用绿色环保的柿单宁作为还原剂，在不添加任何稳定剂/分散剂的条件下通过化学还原的方法制得具有良好的分散性和稳定性的石墨烯水溶液。
【专利说明】—种以柿单宁为还原剂的石墨烯制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于石墨烯的合成和纳米材料【技术领域】，特别涉及一种以柿单宁为还原剂的石墨烯制备方法。
【背景技术】
[0002]2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈.海姆和康斯坦丁.诺沃肖洛夫，利用撕透明胶带的方法，成功地从石墨中分离出单层原子排列的石墨烯，两人也因此获得2010年的诺贝尔物理学奖(Science, 2004，306 ( 5696):666-669)。石墨烯由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型蜂巢晶格，其结构单元为碳六元环，它是一种只有单层碳原子厚度的二维材料。石墨烯是构成碳基材料的基本机构单元。它可以包裹形成零维Fullerenes,卷成一维carbon nanotube,层层堆积成三维graphite。从石墨烯发现的那一天起,石墨烯就已经成为研究的热点和焦点，在超级电容器、透明电极、海水淡化、发光二极管、传感器、储氢、太阳能电池、催化剂载体、复合材料、生物支架材料、生物成像、药物输送、纺织、印染等领域有广泛的应用。
[0003]石墨烯具有优异的机械、电学、热学性能、抗菌性能。石墨烯是世界上最薄的材料，它只有单层原子的厚度，约为0.335nm。石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光，透光率高达97.7%。电阻率10-6 Ω/cm，比铜或银更低，为目前世界上电阻率最小的材料。石墨烯具有极大的比表面积，其理论值高达2630m2/g。导热系数高达5300W/m*K，常温下电子迁移率超过15000cm2/V*s，比碳纳米管和单晶硅高。杨氏模量为1.lTPa，断裂强度高达130GPa。
[0004]石墨烯的制备方法主要有:微机械剥离法、印章切取转印法、液相剥离法、化学气相沉积法、气溶胶高温分解法、外延生长法、无定形碳化物薄膜转化法、氧化石墨烯(GO)还原法及有机合成法等。其中GO还原法具有成本低、产率高和可批量生产等特点，得到广泛应用。目前常用的还原剂包括水合肼、二甲基肼、酚类、硼氢化钠、含硫化合物、醇类等(炭素技术，2013，32(5):30-36)。然而，由于GO还原法往往使用肼或硼氢化钠等有毒或价格昂贵的试剂作为还原剂，因此开发绿色、环保、高效和廉价的化学还原技术十分必要。
[0005]我国是柿子的原产地和主产国，分布于23个省市自治区，产量极大，占世界总产量的70%，涩柿果实中单宁含量在0.13%-1.54%之间，是单宁含量最高的一种水果。柿单宁是一种天然高分子多酚化合物。目前，柿单宁在重金属离子吸附、抗菌、皮革鞣制剂等方面有重要的应用。例如:本公司于2013年申请了发明专利CN201310299037.4，采用柿单宁作为银离子的捕捉剂和还原剂来制备粒径范围为l_50nm的纳米银。
【发明内容】
[0006]本发明针对现有技术存在的不足，提供一种以柿单宁为还原剂的石墨烯制备方法。
[0007]本发明通过下述技术方案予以实现:
(I)将未成熟的天然柿子粉碎过60目筛，加入去离子水和质量分数0.1-0.5%。的酶，进行超声提取，超声功率80-120w，超声时间10-60min，超声温度30_50°C，酶解pH值5_6，料液比为1:5-1:20，将处理后的提取夜真空抽滤，烘干得到柿单宁；
(2)将氧化石墨分散于去离子水中，超声处理10-24h，得到氧化石墨烯溶液；
(3)按照100:1-1:1的体积比，将质量百分比O.01%-10%的柿单宁水溶液与O. 01-0. 05g/L的氧化石墨烯溶液混合，60-80°C超声处理l_48h，得到石墨烯溶液。
[0008]作为优选方案，步骤（I)所述的酶为纤维素酶、果胶酶的混合物，其质量比为1:1。
[0009]作为优选方案，步骤（2)所述的氧化石墨由改进型Hummers法得到，氧化剂为过硫酸钾、五氧化二磷、硝酸钠、浓硫酸、磷酸和高锰酸钾中的一种或多种。
[0010]本发明具有如下有益效果：（I)采用酶-超声辅助提取柿单宁，与常规的溶剂提取法相比，本方法无需高温，安全性好，耗时短，效率高。（2)采用柿单宁作为还原剂，不需要添加其它的稳定剂、分散剂，具备原料来源广泛、反应温和、绿色环保等优点，制备得到的石墨烯水溶液具有良好的分散性和稳定性。
【具体实施方式】
[0011 ] 下面结合【具体实施方式】，进一步阐述本发明。
[0012]实施例I :
将未成熟的天然柿子粉碎过60目筛，加入去离子水和质量分数O. 1%。的酶，进行超声提取，超声功率80w，超声时间lOmin，超声温度30°C，酶解pH值5，料液比为1:5，将处理后的提取夜真空抽滤，烘干得到柿单宁。其中酶为纤维素酶、果胶酶的混合物，质量比为1:1。
[0013]将IOOml质量百分比1%的柿单宁水溶液与IOml的O. Olg/L氧化石墨烯溶液混合，60°C超声处理10h，得到石墨烯溶液。
[0014]实施例2 ：
将未成熟的天然柿子粉碎过60目筛，加入去离子水和质量分数0.3%。的酶，进行超声提取，超声功率100w，超声时间30min，超声温度40°C，酶解pH值6，料液比为1:10，将处理后的提取夜真空抽滤，烘干得到柿单宁。其中酶为纤维素酶、果胶酶的混合物，质量比为1:1。
[0015]将50ml质量百分比2%的柿单宁水溶液与IOml的0. 02g/L氧化石墨烯溶液混合，70°C超声处理24h，得到石墨烯溶液。
[0016]实施例3:
将未成熟的天然柿子粉碎过60目筛，加入去离子水和质量分数0.5%。的酶，进行超声提取，超声功率120w，超声时间60min，超声温度50°C，酶解pH值6，料液比为1:20，将处理后的提取夜真空抽滤，烘干得到柿单宁。其中酶为纤维素酶、果胶酶的混合物，质量比为1:1。
[0017]将IOml质量百分比10%的柿单宁水溶液与IOml的0. 05g/L氧化石墨烯溶液混合，80°C超声处理5h，得到石墨烯溶液。
[0018]显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
【权利要求】
1.一种以柿单宁为还原剂的石墨烯制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下操作步骤: (1)将未成熟的天然柿子粉碎过60目筛，加入去离子水和质量分数0.1-0.5%。的酶，进行超声提取，超声功率80-120w，超声时间10-60min，超声温度30_50°C，酶解pH值5_6，料液比为1:5-1:20，将处理后的提取液真空抽滤，烘干得到柿单宁； (2)将氧化石墨分散于去离子水中，超声处理10-24h，得到氧化石墨烯溶液； (3)按照一定的体积比，将质量百分比0.01%-10%的柿单宁水溶液与0.01-0.05g/L的氧化石墨烯溶液混合，60-80°C超声处理一段时间，得到石墨烯溶液。
2.根据权利要求1所述的一种以柿单宁为还原剂的石墨烯制备方法，其特征在于，步骤一所述的酶为纤维素酶、果胶酶的混合物，其质量比为1:1。
3.根据权利要求1所述的一种以柿单宁为还原剂的石墨烯制备方法，其特征在于，步骤二所述的氧化石墨由改进型Hummers法得到，氧化剂为过硫酸钾、五氧化二磷、硝酸钠、浓硫酸、磷酸和高锰酸钾中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种以柿单宁为还原剂的石墨烯制备方法，其特征在于，步骤三所述的体积比为100:1-1:1。
5.根据权利要求1所述的一种以柿单宁为还原剂的石墨烯制备方法，其特征在于，步骤三所述的超声处理时间为l_48h。
【文档编号】C01B31/04GK104326469SQ201410565512
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年10月22日 优先权日:2014年10月22日
【发明者】赵兵 申请人:苏州正业昌智能科技有限公司