本发明涉及一种工作液再生剂，具体涉及一种复合型蒽醌法双氧水工作液的活性再生剂，本发明还涉及该活性再生剂的制备方法。
背景技术：
H2O2是一种绿色化工产品，其生产和使用过程几乎没有污染，故被称为“清洁”化工产品，应用前景十分看好。2-乙基蒽醌(EAQ)和四氢2-乙基蒽醌(H4EAQ)是蒽醌法H2O2生产工艺中的循环工作液载体，但是由于实际生产中存在各种不可避免的副反应，会导致体系中生成一些不再能够合成H2O2的EAQ和H4EAQ衍生物(统称降解物)。这种降解物的长期积累会严重影响H2O2的正常生成工艺，导致一系列的问题，严重的会导致停车。在蒽醌法双氧水生成工艺中，最为广泛应用的降解物消除消去，即工作液再生的手段就是工作液再生剂的使用。传统的工作液再生剂是γ晶型活性氧化铝，尽管目前尚没有确切的再生机理模型报道，但是蒽醌法双氧水生成工艺几十年的生成实际说明该类型再生剂的使用可以满足正常双氧水生产工艺的连续进行。当然由于传统氧化铝自身的物理化学特性，使得该类型再生剂在实际应用中也还存在一些不足。中国专利CN101554996A(申请号：2008100604491、申请日：2008-4-10、公开日：2009-10-14)公开了一种双氧水工作液再生剂，该再生剂完全不同于传统的氧化铝再生剂，主要组分由于选用了高含量的氧化钙，所以存在长期使用导致系统工作液碱性过强、不可控、失稳；另外其第二组分为氧化硅，长期使用也有可能有少量含硅极细粉末通过工作液带入触媒床层并覆盖触媒的表面活性区域导致触媒活性降低、产能下降。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种复合型蒽醌法双氧水工作液活性再生剂，解决了现有双氧水工作液再生剂长期使用导致工作液碱性过强、不可控、失稳的问题。本发明的另一个目的是提供一种复合型蒽醌法双氧水工作液活性再生剂的制备方法。本发明所采用的技术方案是，一种复合型蒽醌法双氧水工作液活性再生剂，由外表面层和心部层两层结构组成，外表面层按质量百分比由以下组分组成：活性氧化铝50％～95％，其余为氧化钙，以上组分质量百分比之和为100％；心部层按质量百分比由以下组分组成：氧化钙50％～95％，二氧化硅5％～50％，以上组分质量百分比之和为100％。本发明所采用的第二个技术方案是，一种复合型蒽醌法双氧水工作液活性再生剂的制备方法，具体按照以下步骤进行：步骤1，按质量百分比分别称取氧化钙50％～95％，二氧化硅5％～50％，以上组分质量百分比之和为100％；步骤2，将氧化钙和二氧化硅进行混料0.5h后送入盘式制粒机进行制粒，以水为粘结剂，制得物料粒；步骤3，将步骤2得到的物料粒送入滚动设备中进行表面处理后筛去粉末，然后在室温下存放24～48h；步骤4，按质量百分比分别称取活性氧化铝50％～95％，氧化钙5～50％，以上组分质量百分比之和为100％；步骤5，将步骤4称取的活性氧化铝和氧化钙混料0.5h，然后与步骤3得到的物料粒混合放入盘式制粒机中，加入呋喃树脂类粘结剂进行制粒，制得料球；步骤6，将步骤5得到的球料送入滚动设备中进行表面处理后筛去粉末，在室温下存放24～48h；步骤7，将经过存放后的料球送入水洗槽中水化处理后水洗去除附着粉；将洗好后的料球用90～100℃蒸汽水化4～6h，然后焙烧，即得。本发明的特点还在于，步骤3和步骤6中表面处理是磨去表面凸出部分，并初步磨去部分表面附着粉，降低磨耗；其中，表面处理的转速为40转/分钟，处理时间为5～30min。步骤7中水化处理时间24～48h，水温50℃～80℃；焙烧温度为400℃～500℃，时间为1～2h。本发明所采用的第三个技术方案是，一种复合型蒽醌法双氧水工作液活性再生剂，由最外表层、向心部层和心部层三层结构组成，最外表层按质量百分比由以下组分组成：活性氧化铝50％～99％，碱金属氧化物0％～2.5％，氧化钙1％～50％，以上组分质量百分比之和为100％；向心部层按质量百分比由以下组分组成：氧化钙50％～99％，碱金属氧化物0％～2.5％，二氧化硅1％～50％，以上组分质量百分比之和为100％；心部层按质量百分比由以下组分组成：二氧化硅50％～99％，其余为氧化钙，以上组分质量百分比之和为100％。本发明的特点还在于，碱金属氧化物为氧化钠、氧化钾或氧化镁中的一种。本发明所采用的第四个技术方案是，一种复合型蒽醌法双氧水工作液活性再生剂的制备方法，具体按照以下步骤进行：步骤1，按质量百分比分别称取二氧化硅50％～99％，氧化钙1％～50％，以上组分质量百分比之和为100％；步骤2，将二氧化硅和氧化钙混料0.5h后送入盘式制粒机进行制粒，以水为粘结剂，制得物料粒；然后送入滚动设备中进行表面处理，筛去粉末；在室温下存放24～48h待用；步骤3，按质量百分比分别称取氧化钙50％～99％，碱金属氧化物0％～2.5％，二氧化硅1％～50％，以上组分质量百分比之和为100％；步骤4，将步骤3称取的氧化钙、碱金属氧化物和二氧化硅混料0.5h后与步骤2得到的物料粒放入盘式制粒机中，加入呋喃树脂类粘结剂进行制粒，制得物料粒；步骤5，将步骤4得到的物料粒送入滚动设备中进行表面处理，筛去粉末，并在室温下存放24～48h；步骤6，按质量百分比分别称取活性氧化铝50％～99％，碱金属氧化物0％～2.5％，氧化钙1％～50％，以上组分质量百分比之和为100％；步骤7，将步骤6称取的活性氧化铝、碱金属氧化物和氧化钙混料0.5h后与步骤5得到的物料粒放入盘式制粒机中，加入聚维酮类粘结剂进行制粒，制得料球；然后送入滚动设备中进行表面处理，筛去粉末，并在室温下存放24～48h；步骤8，将步骤7得到的料球送入水洗槽中水化处理后经过水洗去除附着粉，进一步降低磨耗；将洗好后的料球用90～100℃蒸汽水化，时间4～6h，然后焙烧，即得。本发明的特点还在于，碱金属氧化物为氧化钠、氧化钾或氧化镁中的一种。步骤2、步骤5和步骤7中表面处理是磨去表面凸出部分，并初步磨去部分表面附着粉，降低磨耗；其中，表面处理的转速为40转/分钟，处理时间为5～30min。步骤8中水化处理时间为24～48h，水温为50℃～80℃；焙烧温度为400℃～500℃，时间1～2h。本发明的有益效果是，1.本发明复合型蒽醌法双氧水工作液活性再生剂，采用复合型分层结构，将氧化钙置入心部层，有效防止长期使用导致工作液碱性过强、降低触媒活性的问题；二氧化硅在心部，防止少量含硅细粉末通过工作液带入触媒床层并覆盖触媒的表面活性区域导致触媒活性降低、产能下降。2.再生活性高，再生后工作液总降解物可以控制在20g/L以下，与传统活性氧化铝再生剂下降近一半，有效的降低系统负荷和蒽醌消耗；使用氧化钙代替部分活性氧化铝，在不影响效果的情况下，节约大量成本。3.本发明复合型蒽醌法双氧水工作液活性再生剂的制备方法，通过调节水温和焙烧温度，使制得的再生剂的再生效果得到进一步提升、制作工艺简单、成本低廉，大大节约了制备成本，有着很高的经济价值；使用专用的粘结剂，在不影响效果的前提下，解决了活性氧化铝易粉化、易脱落的问题。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。一种复合型蒽醌法双氧水工作液活性再生剂，由外表面层和心部层两层结构组成，外表面层按质量百分比由以下组分组成：活性氧化铝50％～95％，其余为氧化钙，以上组分质量百分比之和为100％；心部层按质量百分比由以下组分组成：氧化钙50％～95％，二氧化硅5％～50％，以上组分质量百分比之和为100％。上述复合型蒽醌法双氧水工作液活性再生剂的制备方法，具体按照以下步骤进行：步骤1，按质量百分比分别称取氧化钙50％～95％，二氧化硅5％～50％，以上组分质量百分比之和为100％；步骤2，将氧化钙和二氧化硅进行混料0.5h后送入盘式制粒机进行制粒，以水为粘结剂，制得物料粒；步骤3，将步骤2得到的物料粒送入滚动设备中进行表面处理，磨去表面凸出部分，并初步磨去部分表面附着粉，降低磨耗；其中，表面处理的转速为40转/分钟，处理时间为5～30min，筛去粉末，然后在室温下存放24～48h；步骤4，按质量百分比分别称取活性氧化铝50％～95％，氧化钙5～50％，以上组分质量百分比之和为100％；步骤5，将步骤4称取的活性氧化铝和氧化钙混料0.5h，然后与步骤3得到的物料粒混合放入盘式制粒机中，加入呋喃树脂类粘结剂进行制粒，制得料球；步骤6，将步骤5得到的球料送入滚动设备中进行表面处理，磨去表面凸出部分，并初步磨去部分表面附着粉，降低磨耗；其中，表面处理的转速为40转/分钟，处理时间为5～30min，筛去粉末，在室温下存放24～48h；步骤7，将经过存放后的料球送入水洗槽中水化处理24～48h，水温50℃～80℃，然后水洗去除附着粉；将洗好后的料球用90～100℃蒸汽水化4～6h，然后400℃～500℃下焙烧1～2h，即得。一种复合型蒽醌法双氧水工作液活性再生剂，由最外表层、向心部层和心部层三层结构组成，最外表层按质量百分比由以下组分组成：活性氧化铝50％～99％，碱金属氧化物0％～2.5％，氧化钙1％～50％，以上组分质量百分比之和为100％；向心部层按质量百分比由以下组分组成：氧化钙50％～99％，碱金属氧化物0％～2.5％，二氧化硅1％～50％，以上组分质量百分比之和为100％；心部层按质量百分比由以下组分组成：二氧化硅50％～99％，其余为氧化钙，以上组分质量百分比之和为100％。碱金属氧化物为氧化钠、氧化钾或氧化镁中的一种。上述复合型蒽醌法双氧水工作液活性再生剂的制备方法，具体按照以下步骤进行：步骤1，按质量百分比分别称取二氧化硅50％～99％，氧化钙1％～50％，以上组分质量百分比之和为100％；步骤2，将二氧化硅和氧化钙混料0.5h后送入盘式制粒机进行制粒，以水为粘结剂，制得物料粒；然后送入滚动设备中进行表面处理，磨去表面凸出部分，并初步磨去部分表面附着粉，降低磨耗；其中，表面处理的转速为40转/分钟，处理时间为5～30min，筛去粉末；在室温下存放24～48h待用；步骤3，按质量百分比分别称取氧化钙50％～99％，碱金属氧化物0％～2.5％，二氧化硅1％～50％，以上组分质量百分比之和为100％；步骤4，将步骤3称取的氧化钙、碱金属氧化物和二氧化硅混料0.5h后与步骤2得到的物料粒放入盘式制粒机中，加入呋喃树脂类粘结剂进行制粒，制得物料粒；步骤5，将步骤4得到的物料粒送入滚动设备中进行表面处理，磨去表面凸出部分，并初步磨去部分表面附着粉，降低磨耗；其中，表面处理的转速为40转/分钟，处理时间为5～30min，筛去粉末，并在室温下存放24～48h；步骤6，按质量百分比分别称取活性氧化铝50％～99％，碱金属氧化物0％～2.5％，氧化钙1％～50％，以上组分质量百分比之和为100％；步骤7，将步骤6称取的活性氧化铝、碱金属氧化物和氧化钙混料0.5h后与步骤5得到的物料粒放入盘式制粒机中，加入聚维酮类粘结剂进行制粒，制得料球；然后送入滚动设备中进行表面处理，磨去表面凸出部分，并初步磨去部分表面附着粉，降低磨耗；其中，表面处理的转速为40转/分钟，处理时间为5～30min，筛去粉末，并在室温下存放24～48h；步骤8，将步骤7得到的料球送入水洗槽中水化处理24～48h，水温为50℃～80℃，然后经过水洗去除附着粉，进一步降低磨耗；将洗好后的料球用90～100℃蒸汽水化，时间4～6h，然后在400℃～500℃下焙烧1～2h，即得。实施例1采用两层结构活性再生剂。外表面层活性Al2O3含量为50％，CaO含量为50％。心部层CaO含量为50％，SiO2含量为50％。再生条件：工作液流量为80M3/H，再生剂装填10T。再生前工作液情况：总蒽醌含量为125g/L，总降解物为38g/L，酸度：14.5。再生后工作液情况：总蒽醌含量为127g/L，总降解物36g/L，碱度：8.19。实施例2采用两层结构活性再生剂。外表面层活性Al2O3含量为70％，CaO含量为30％。心部层CaO含量为95％，SiO2含量为5％。再生条件：工作液流量为80M3/H，再生剂装填10T。再生前工作液情况：总蒽醌含量为125g/L，总降解物为38g/L，酸度：14.5。再生后工作液情况：总蒽醌含量为130g/L，总降解物30g/L，碱度：5.32。实施例3采用两层结构活性再生剂。外表面层活性Al2O3含量为95％，CaO含量为5％。心部层CaO含量为60％，SiO2含量为40％。再生条件：工作液流量为80M3/H，再生剂装填10T。再生前工作液情况：总蒽醌含量为125g/L，总降解物为38g/L，酸度14.5：。再生后工作液情况：总蒽醌含量为135g/L，总降解物22g/L，碱度：0.43。实施例4采用两层结构活性再生剂。外表面层活性Al2O3含量为95％，CaO含量为5％。心部层CaO含量为70％，SiO2含量为30％。再生条件：工作液流量为80M3/H，再生剂装填10T。再生前工作液情况：总蒽醌含量为125g/L，总降解物为38g/L，酸度：14.5。再生后工作液情况：总蒽醌含量为138g/L，总降解物19g/L，碱度：2.51。制备实施例1～4再生剂的相关参数如表1所示。表1制备实施例1～4再生剂的相关参数实施例5采用三层结构活性再生剂。最外表层：活性氧化铝50％，氧化钠1.0％，氧化钙49％；向心部：氧化钙50％，氧化钠2.0％，二氧化硅48％；心部层：二氧化硅50％，氧化钙50％。再生条件：工作液流量为80M3/H，再生剂装填10T。再生前工作液情况：总蒽醌含量为125g/L，总降解物为38g/L，酸度：14.5。再生后工作液情况：总蒽醌含量为128g/L，总降解物35g/L，碱度：7.88。实施例6采用三层结构活性再生剂。最外表层：活性氧化铝70％，氧化钙30％；向心部：氧化钙70％，二氧化硅30％；心部层：氧化硅80％，氧化钙20％。再生条件：工作液流量为80M3/H，再生剂装填10T。再生前工作液情况：总蒽醌含量为125g/L，总降解物为38g/L，酸度：14.5。再生后工作液情况：总蒽醌含量为130g/L，总降解物33g/L，碱度：6.74。实施例7采用三层结构活性再生剂。最外表层：活性氧化铝95％，氧化镁2.5％，氧化钙2.5％；向心部：氧化钙90％，氧化镁2.5％，二氧化硅7.5％；心部层：氧化硅90％，氧化钙10％。再生条件：工作液流量为80M3/H，再生剂装填10T。再生前工作液情况：总蒽醌含量为125g/L，总降解物为38g/L，酸度：14.5。再生后工作液情况：总蒽醌含量为136g/L，总降解物28g/L，碱度：4.69。实施例8采用三层结构活性再生剂。最外表层：活性氧化铝99％，氧化钾0.5％，氧化钙0.5％；向心部：氧化钙99％，氧化钾0.5％，二氧化硅0.5％；心部层：氧化硅9％，氧化钙1％。再生条件：工作液流量为80M3/H，再生剂装填10T。再生前工作液情况：总蒽醌含量为125g/L，总降解物为38g/L，酸度：14.5。再生后工作液情况：总蒽醌含量为137g/L，总降解物22g/L，碱度：3.37。制备实施例5～8再生剂的相关参数如表2所示。表2制备实施例5～8再生剂的相关参数对比实施例1采用γ晶型活性氧化铝为再生剂，含量大于95％。再生条件：工作液流量为80M3/H，再生剂装填10T。再生前工作液情况：总蒽醌含量为125g/L，总降解物为38g/L，酸度：14.50。再生后工作液情况：总蒽醌含量为128g/L，总降解物36g/L，酸度：2.25。根据上述实施例1～8及对比实施例1可以看出，采用本发明双层或三层结构技术的再生剂，在氧化钙和碱金属氧化物各种不同比例、质量百分比下均表现出比活性氧化铝再生剂更为优秀的再生效果，尤其采用双层结构以外表面层Al2O3含量为95％，CaO含量为4％，NaO含量为1％、心部层CaO含量为50％，SiO2含量为50％为配比的活性再生剂更是可以使再生效率达到200％。同时，以三层结构技术制作的活性再生剂也能表现出相近的效果。