一种In4SnS8超薄膜的制备方法与流程

本发明涉及纳米半导体材料领域，具体涉及In4SnS8超薄膜及其制备方法。

背景技术：
二维结构单层或少层的半导体材料，例如Co3O4，MoS2以及CuInS2纳米膜等，具有大的表面-体积比和原子尺度的厚度，从而赋予它们一些独特的催化、光电和电化学性能使得它们有望用于光电器件、传感器、能量转换和存储设备等领域。以往制备此类半导体纳米膜的方法主要有化学气相沉积法、电沉积、喷雾热解等。这些方法一般都需要苛刻的制备条件，例如高温、高真空，或设备昂贵、操作繁琐等缺点。In4SnS8是一种多元金属硫化物半导体材料，它的带隙为2.5eV，具有可见光吸收能力，因此在太阳能转换领域有潜在应用。但是目前对In4SnS8的研究较少，已报道的合成方法多为液相合成法，得到的多为In4SnS8团簇，无法得到二维的In4SnS8薄膜。

技术实现要素：
本发明是为解决上述问题而提出的，提供了一种In4SnS8超薄膜的制备方法。一种In4SnS8超薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，制备前驱体：将二乙基二硫代胺基甲酸钠分别与铟盐和锡盐混合反应，过滤得滤饼，清洗滤饼后烘干制备得到前驱体即二乙基二硫代胺基甲酸铟和二乙基二硫代胺基甲酸锡；步骤二，溶剂热反应：将前驱体中的二乙基二硫代胺基甲酸铟和二乙基二硫代胺基甲酸锡分散于含有表面活性剂的溶剂中得到混合液，将混合液在水热釜中加热，发生溶剂热反应，得到产物；步骤三，后处理：将含有产物的分散液离心分离，得到沉淀，将沉淀再溶解于无水乙醇中进行超声分散和离心分离过程，重复超声分散和离心分离过程多次后即得In4SnS8超薄膜。本发明提供的In4SnS8超薄膜的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，铟盐包括硝酸铟、醋酸铟、氯化铟，锡盐包括硝酸锡、硫酸锡、氯化锡、氯化亚锡。本发明提供的In4SnS8超薄膜的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，烘干的条件为60℃下干燥12小时。本发明提供的In4SnS8超薄膜的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，表面活性剂为烷基胺、烷基酸、烷基醇和烷基硫醇中的一种。本发明提供的In4SnS8超薄膜的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，烷基胺为油胺、十二胺、十八胺中的任意一种，烷基酸为油酸，烷基硫醇为十二硫醇。本发明提供的In4SnS8超薄膜的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，溶剂为烷烃、烯烃和烷基醇中的一种或者多种的混合溶剂。本发明提供的In4SnS8超薄膜的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，烷烃包括己烷、庚烷、环己烷，烯烃为十八烯，烷基醇包括甲醇、乙醇、乙二醇。本发明提供的In4SnS8超薄膜的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，溶剂热反应的反应条件为：温度180-280℃，反应时间5-48小时。本发明提供的In4SnS8超薄膜的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤二中，前驱体中二乙基二硫代胺基甲酸铟和二乙基二硫代胺基甲酸锡的投料摩尔比7:1-1:7。发明作用与效果本发明提供的In4SnS8超薄膜的制备方法，采用一步法合成制备，过程简单，操作容易，制备速度快。制备的In4SnS8为完美的二维纳米膜状结构，适合于太阳能转换领域。附图说明图1为根据本发明的方法所制备的In4SnS8超薄膜的透射电镜(TEM)照片；图2为根据本发明的方法所制备的In4SnS8超薄膜的高倍透射电镜(HRTEM)照片；以及图3为根据本发明的方法所制备的In4SnS8超薄膜的X射线衍射(XRD)图谱。具体实施方式为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明的In4SnS8超薄膜的制备方法的具体操作步骤作具体阐述。1、制备前驱体，将铟盐或锡盐的水溶液与二乙基二硫代氨基甲酸钠(NaDDTC)的水溶液分别混合，常温下磁力搅拌1小时后，静置3小时，过滤，并用去离子水反复清洗，滤饼在烘箱内60℃下干燥12小时后，分别得到二乙基二硫代胺基甲酸铟和二乙基二硫代胺基甲酸锡。2、溶剂热反应，将金属二乙基二硫代胺基甲酸铟和二乙基二硫代胺基甲酸锡以一定比例分散于含有特定表面活性剂的溶液中，超声分散均匀后转入水热釜中，加热180℃以上，并保持5-48小时。3、后处理，将上述产物进行离心分离后，再溶解于无水乙醇中，超声分散，离心分离，并重复超声分散和离心分离3次，获得In4SnS8超薄膜。在本发明的优选实施例中，前驱体的制备中金属盐选用氯化铟和氯化锡用于制备In(DDTC)3和Sn(DDTC)4。溶剂热反应过程中，前驱体In(DDTC)3和Sn(DDTC)4以摩尔比7:1-1:7的比例分散于溶剂中，优选采用摩尔比4:1的比例。实施例1图1为根据本实施例的方法所制备的In4SnS8超薄膜的透射电镜(TEM)照片图2为根据本实施例的方法所制备的In4SnS8超薄膜的高倍透射电镜(HRTEM)照片图3为根据本实施例的方法所制备的In4SnS8超薄膜的X射线衍射(XRD)图谱。(1)制备In(DDTC)3前驱体。称取10mmol氯化铟以及30mmol二乙基二硫代氨基甲酸钠(NaDDTC)，分别溶于100ml去离子水，将二乙基二硫代氨基甲酸钠(NaDDTC)溶液逐滴加入氯化铟溶液，常温下磁力搅拌1小时后，静置3小时，用去离子水反复冲洗，抽滤后，放入烘箱内以60℃下干燥12小时后，得到In(DDTC)3前驱体。(2)制备Sn(DDTC)4前驱体。称取10mmol氯化锡以及40mmol二乙基二硫代氨基甲酸钠(NaDDTC)，分别溶于100ml去离子水，将二乙基二硫代氨基甲酸钠(NaDDTC)溶液逐滴加入氯化锡溶液，常温下磁力搅拌1小时后，静置3小时，用去离子水反复冲洗，抽滤后，放入烘箱内以60℃下干燥12小时后，得到Sn(DDTC)4前驱体。(3)溶剂热反应。分别称取0.1mmolIn(DDTC)3和0.025mmolSn(DDTC)4，将In(DDTC)3和Sn(DDTC)4分散于含有10mmol油胺的乙醇溶液中。超声使之完全分散。将混合液转入50mL水热釜中，升温至220℃，并保持24小时。(4)后处理。待溶液冷却后，将产物进行离心分离，再溶解于无水乙醇中，超声分散，离心分离，并重复超声分散和离心分离3次，获得In4SnS8超薄膜。对制得的In4SnS8超薄膜进行透射电镜(TEM)检测，检测结果如图1所示，所得的In4SnS8为完美的二维超薄膜状结构。进一步对其做高倍透射电镜(HRTEM)测试，由图2可知膜的厚度大约为0.89nm。对其进行X射线衍射(XRD)分析，得到的图谱如图3所示，由XRD图谱可知其为薄膜状。实施例2(1)制备In(DDTC)3前驱体。称取10mmol硝酸铟以及30mmol二乙基二硫代氨基甲酸钠(NaDDTC)，分别溶于100ml去离子水，将二乙基二硫代氨基甲酸钠(NaDDTC)溶液逐滴加入硝酸铟溶液，常温下磁力搅拌2小时后，静置1小时，用去离子水反复冲洗，抽滤后，放入烘箱内以60℃下干燥12小时后，得到In(DDTC)3前驱体。(2)制备Sn(DDTC)4前驱体。称取10mmol硫酸锡以及40mmol二乙基二硫代氨基甲酸钠(NaDDTC)，分别溶于100ml去离子水，将二乙基二硫代氨基甲酸钠(NaDDTC)溶液逐滴加入硫酸锡溶液，常温下磁力搅拌1小时后，静置3小时，用去离子水反复冲洗，抽滤后，放入烘箱内以60℃下干燥12小时后，得到Sn(DDTC)4前驱体。(3)溶剂热反应。分别称取0.175mmolIn(DDTC)3和0.025mmolSn(DDTC)4，将In(DDTC)3和Sn(DDTC)4分散于含有10mmol油酸的十八烯溶液中。超声使之完全分散。将混合液转入50mL水热釜中，升温至180℃，并保持36小时。(4)后处理。待溶液冷却后，将产物进行离心分离，再溶解于无水乙醇中，超声分散，离心分离，并重复超声分散和离心分离3次，获得In4SnS8超薄膜。实施例3(1)制备In(DDTC)3前驱体。称取10mmol醋酸铟以及30mmol二乙基二硫代氨基甲酸钠(NaDDTC)，分别溶于100ml去离子水，将二乙基二硫代氨基甲酸钠(NaDDTC)溶液逐滴加入醋酸铟溶液，常温下磁力搅拌6小时后，静置8小时，用去离子水反复冲洗，抽滤后，放入烘箱内以60℃下干燥12小时后，得到In(DDTC)3前驱体。(2)制备Sn(DDTC)4前驱体。称取10mmol氯化亚锡以及40mmol二乙基二硫代氨基甲酸钠(NaDDTC)，分别溶于100ml去离子水，将二乙基二硫代氨基甲酸钠(NaDDTC)溶液逐滴加入氯化亚锡溶液，常温下磁力搅拌1小时后，静置3小时，用去离子水反复冲洗，抽滤后，放入烘箱内以60℃下干燥12小时后，得到Sn(DDTC)4前驱体。(3)溶剂热反应。分别称取0.025mmolIn(DDTC)3和0.175mmolSn(DDTC)4，将In(DDTC)3和Sn(DDTC)4分散于含有10mmol十二硫醇的环己烷溶液中。超声使之完全分散。将混合液转入50mL水热釜中，升温至280℃，并保持6小时。(4)后处理。待溶液冷却后，将产物进行离心分离，再溶解于无水乙醇中，超声分散，离心分离，并重复超声分散和离心分离3次，获得In4SnS8超薄膜。实施例的作用和有益效果上述实施例提供的In4SnS8超薄膜的制备方法，采用一步法合成制备，过程简单，操作容易，制备速度快。经过，TEM，HRTEM，XRD检测证实，该方法制备的In4SnS8为完美的二维纳米膜状结构，薄膜厚度小于1nm，适合于太阳能转换领域。