本发明涉及建筑材料中混凝土用外加剂技术领域，尤其涉及一种徐放型聚羧酸系减水剂及其制备方法和应用。
背景技术：
减水剂是一种重要的混凝土外加剂，是现代混凝土不可或缺的重要组分。在混凝土和易性及水泥用量不变的条件下，使用减水剂可以减少拌合用水量、提高混凝土强度。聚羧酸系减水剂作为继木钙等第一代普通减水剂和萘系等第二代高效减水剂之后发展起来的第三代高性能减水剂，具有掺量低、减水率高、抗压强度高等优点，因而逐渐得到大量应用。在实际工程应用中,使用聚羧酸系减水剂还存在许多问题,比如因材料适应性差而导致混凝土坍落度损失快、高温条件下混凝土流动性损失快、中小坍落度混凝土保塑效果差,影响了混凝土的正常施工，也限制了聚羧酸减水剂的推广应用,还有一些特殊工程也提出了更高要求，比如核电工程要求混凝土在45min内坍落度稳定控制在(120±20mm),高层建筑和桥梁施工要求1-2h内混凝土流动性不损失，因此，有必要研究具有超强坍落度保持能力的聚羧酸系减水剂，适应不同材料、高温条件、中低坍落度混凝土对聚羧酸系减水剂的要求。申请号为CN200710114931.4的中国专利文献公开了一种徐放型型聚羧酸系高性能减水剂的配方及其制造方法，配方包括酯化反应配方和共聚反应配方，采用无溶剂酯化方法，利用复合催化剂在较低温度(75℃)下实现酯化，通过调整反应条件和各种反应组分的比例和种类，合成出优异功能的徐放型聚羧酸系高性能减水剂。由于反应分为酯化反应和共聚反应，工艺相对复杂，而且反应时间较长。
技术实现要素：
为了克服上述缺陷和解决上述问题，本发明进行了广泛深入地研究，通过在聚羧酸减水剂分子结构中接枝共聚不同官能团(如聚氧乙烯基、羧基、酯基、磺酸基等)，调整聚合单体及链转移剂用量，合成徐放型聚羧酸系减水剂。因为本发明减水剂含有聚氧乙烯基和羧基，使聚羧酸减水剂具有一定初始减水效果，并能够通过酯基与水泥中的碱水解反应逐渐释放出有效减水组分。本发明的目的在于克服以往徐放型减水剂生产工艺复杂、反应时间长、成本高等缺点，提供一种工艺简单、保塑效果好、掺量低、水泥适应性好、节能环保的一种徐放型聚羧酸系减水剂及其制备方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种徐放型聚羧酸系减水剂，由以下重量百分的原料制成：不饱和聚氧乙烯醚28％～36％；不饱和酸或不饱和酸和不饱和酸酯的混合物1.5％～15％；链转移剂0.1％～0.8％；氧化剂0.1％～0.5％；还原剂0.02％～0.08％；碱0.5％～1.0％；其余为水。优选所述不饱和聚氧乙烯醚为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚，平均分子量为2200-2400。作为进一步的优选方案，优选平均分子量为2400，这样可以得到徐放效果好的减水剂。优选所述不饱和酸为丙烯酸；不饱和酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的一种或几种。优选原料中所述不饱和酸的重量百分数为1.5％～2.5％。优选所述链转移剂为自巯基丙酸、甲基烯丙基磺酸钠和巯基乙酸中的一种或几种。优选所述氧化剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或几种。优选所述还原剂为L-抗坏血酸、吊白块和亚硫酸氢钠中的一种或几种。优选所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾一种或几种。本发明还提供一种徐放型聚羧酸系减水剂的制备方法，包括如下步骤：①备料：将还原剂与水混合制得水溶液，记作a料；将链转移剂、不饱和酸和/或不饱和酸衍生物、水混合制得水溶液，记作b料；②聚合：将不饱和聚氧乙烯醚和水加入反应釜中，搅拌至完全溶解，加入氧化剂；搅拌均匀后，升温到30-70℃，同时滴加a料和b料，加入时间控制在2～4小时，加料完毕后，保温继续反应2～3小时，降温到40℃以下，用碱溶液中和至pH为5～7，得到徐放型聚羧酸系减水剂；优选b料为链转移剂、不饱和酸、不饱和酸酯、水混合制得的水溶液。本发明还提供一种徐放型聚羧酸系减水剂的应用：将所述减水剂添加到水泥净浆中，所述减水剂的添加量为水泥重量的0.08％～0.24％；或将所述减水剂添加到混凝土中，所述减水剂的添加量为水泥重量的0.15％～0.50％。该应用工艺简单，成本低，设备投资少。本发明与同类产品及工艺相比，具有显著的有益效果：1、本发明的徐放型聚羧酸系减水剂在分子结构中接枝共聚不同官能团(如聚氧乙烯基、羧基、酯基、磺酸基等)，调整聚合单体及链转移剂用量，使聚羧酸减水剂具有一定初始减水效果，减水剂中接枝共聚的酯基官能团在水泥碱性环境下发生水解反应，逐渐生成羧基减水基团，从而逐渐释放出有效减水组分；因而本发明的徐放型聚羧酸系减水剂可持续补充混凝土中因水泥吸附、高温等造成的有效减水组分消耗，持续对水泥颗粒进行分散，减小混凝土坍落度损失，从而解决了部分聚羧酸系减水剂容易导致混凝土坍落度损失快等缺点；2、普通型聚羧酸系减水剂的制备需要较高含量的不饱和酸，较高含量的不饱和酸的作用是提供羧基减水基团，而本发明在不使用不饱和酸酯，单独使用少量的不饱和酸，也可以得到减水效果、徐放效果优异的徐放型聚羧酸系减水剂；3、本发明制备的徐放型聚羧酸系减水剂具有掺量低、保塑效果好、水泥适应性好等优点，可显著改善混凝土坍落度保持效果，改善混凝土的和易性、力学性能和耐久性能，对提高建筑工程质量和延长使用寿命等方面具有重要意义；4、本发明制备方法工艺简单，不需要提供无氧环境，反应体系稳定，容易控制。成本低，设备投资少。绿色环保，属于清洁生产，有利于环境保护。具体实施方式实施例1按下述原料量及工艺制备徐放型聚羧酸系减水剂X-1，具体为：①备料：L-抗坏血酸0.09g，加入13g去离子水中，混合均匀，A罐备用，是为a料；丙烯酸20.0g，丙烯酸羟丙酯15.0g，巯基丙酸0.5g，加入26g去离子水中，混合均匀，B罐备用，是为b料；②聚合：向配有温度计和电动搅拌机的玻璃反应器中加入去离子水224.7g，甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(MW＝2400)140g，搅拌充分溶解后，加入30％的H2O20.50g，搅拌均匀，恒温至45℃，同时连续滴加a、b料，A料滴加2.5小时，B料滴加2小时，A料滴加完毕后反应2小时，降温至40℃以下，用10g40％氢氧化钠水溶液10g中和至pH值到5～7，得到徐放型聚羧酸系减水剂X-1，其固含量约为40％。所述L-抗坏血酸还可以是亚硫酸氢钠；所述丙烯酸羟丙酯还可以是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯或乙酸乙烯酯。实施例2按下述原料量及工艺制备徐放型聚羧酸系减水剂X-2，具体为：①备料：L-抗坏血酸0.16g，加入13g去离子水中，混合均匀，A罐备用，是为a料；丙烯酸16.0g，丙烯酸羟丙酯14.0g，巯基丙酸0.5g，加入26g去离子水中，混合均匀，B罐备用，是为b料；②聚合：向配有温度计和电动搅拌机的玻璃反应器中加入去离子水224.7g，异戊烯醇聚氧乙烯醚(MW＝2400)145g，搅拌充分溶解后，加入30％的H2O20.70g，搅拌均匀，恒温至45℃，同时连续滴加a、b料，A料滴加2.5小时，B料滴加2小时，A料滴加完毕后反应2小时，降温至40℃以下，用40％氢氧化钠水溶液10g中和至pH值到5～7，得到徐放型聚羧酸系减水剂X-2，其固含量约为40％。实施例3按下述原料量及工艺制备徐放型聚羧酸系减水剂X-3，具体为：①备料：L-抗坏血酸0.35g，加入13g去离子水中，混合均匀，A罐备用，是为a料；丙烯酸15.0g，丙烯酸羟乙酯10.0g，巯基丙酸0.8g，加入26g去离子水中，混合均匀，B罐备用，是为b料；②聚合：向配有温度计和电动搅拌机的玻璃反应器中加入去离子水224.7g，异戊烯醇聚氧乙烯醚(MW＝2400)150g，搅拌充分溶解后，加入30％的H2O21.10g，搅拌均匀，恒温至50℃，同时连续滴加a、b料，A料滴加2.5小时，B料滴加2小时，A料滴加完毕后反应2小时，降温至40℃以下，用40％氢氧化钠水溶液10g中和至pH值到5～7，得到徐放型聚羧酸系减水剂X-3，其固含量约为40％。实施例4按下述原料量及工艺制备徐放型聚羧酸系减水剂X-4，具体为：①备料：L-抗坏血酸0.35g，加入13g去离子水中，混合均匀，A罐备用，是为a料；丙烯酸20.0g，丙烯酸羟乙酯18.0g，巯基丙酸0.8g，加入26g去离子水中，混合均匀，B罐备用，是为b料；②聚合：向配有温度计和电动搅拌机的玻璃反应器中加入去离子水224.7g，甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(MW＝2400)135g，搅拌充分溶解后，加入过硫酸铵2.10g，搅拌均匀，恒温至30℃，同时连续滴加a、b料，A料滴加2.5小时，B料滴加2小时，A料滴加完毕后反应2小时，用40％氢氧化钠水溶液10g中和至pH值到5～7，得到徐放型聚羧酸系减水剂X-4，其固含量约为40％。所述过硫酸铵还可以是过硫酸钾或过硫酸钠。实施例5按下述原料量及工艺制备徐放型聚羧酸系减水剂X-5，具体为：①备料：吊白块0.16g，加入13g去离子水中，混合均匀，A罐备用，是为a料；丙烯酸21.0g，丙烯酸羟乙酯18.0g，巯基乙酸0.5g，加入26g去离子水中，混合均匀，B罐备用，是为b料；②聚合：向配有温度计和电动搅拌机的玻璃反应器中加入去离子水224.7g，甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(MW＝2400)135g，搅拌充分溶解后，加入过硫酸铵0.70g，搅拌均匀，恒温至60℃，同时连续滴加a、b料，A料滴加2.5小时，B料滴加2小时，A料滴加完毕后反应2小时，降温至40℃以下，用40％氢氧化钠水溶液10g中和至pH值到5～7，得到徐放型聚羧酸系减水剂X-5，其固含量约为40％。实施例6按下述原料量及工艺制备徐放型聚羧酸系减水剂X-6，具体为：①备料：L-抗坏血酸0.30g，加入13g去离子水中，混合均匀，A罐备用，是为a料；丙烯酸18.0g，丙烯酸羟乙酯16.0g，甲基烯丙基磺酸钠1.30g，加入26g去离子水中，混合均匀，B罐备用，是为b料；②聚合：向配有温度计和电动搅拌机的玻璃反应器中加入去离子水224.7g，异戊烯醇聚氧乙烯醚(MW＝2400)140g，搅拌充分溶解后，加入30％的H2O20.60g，搅拌均匀，恒温至70℃，同时连续滴加a、b料，A料滴加2.5小时，B料滴加2小时，A料滴加完毕后反应2小时，降温至40℃以下，用40％氢氧化钠水溶液10g中和至pH值到5～7，得到徐放型聚羧酸系减水剂X-6，其固含量约为40％。实施例7按下述原料量及工艺制备徐放型聚羧酸系减水剂X-7，具体为：①备料：L-抗坏血酸0.09g，加入13g去离子水中，混合均匀，A罐备用,是为a料；丙烯酸35.0g，丙烯酸羟丙酯30.0g，巯基丙酸0.5g，加入26g去离子水中，混合均匀，B罐备用，是为b料；②聚合：向配有温度计和电动搅拌机的玻璃反应器中加入去离子水224.7g，甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(MW＝2200)126g，搅拌充分溶解后，加入30％的H2O20.50g，搅拌均匀，恒温至45℃，同时连续滴加a、b料，A料滴加2.5小时，B料滴加2小时，A料滴加完毕后反应2小时，降温至40℃以下，用10g40％氢氧化钠水溶液10g中和至pH值到5～7，得到徐放型聚羧酸系减水剂X-7，其固含量约为40％。实施例8按下述原料量及工艺制备徐放型聚羧酸系减水剂X-8，具体为：①备料：L-抗坏血酸0.09g，加入13g去离子水中，混合均匀，A罐备用,是为a料；丙烯酸6.0g，丙烯酸羟丙酯4.0g，巯基丙酸0.5g，加入26g去离子水中，混合均匀，B罐备用，是为b料；②聚合：向配有温度计和电动搅拌机的玻璃反应器中加入去离子水224.7g，甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(MW＝2400)165g，搅拌充分溶解后，加入30％的H2O20.50g，搅拌均匀，恒温至45℃，同时连续滴加a、b料，A料滴加2.5小时，B料滴加2小时，A料滴加完毕后反应2小时，降温至40℃以下，用10g40％氢氧化钠水溶液10g中和至pH值到5～7，得到徐放型聚羧酸系减水剂X-8，其固含量约为40％。实施例9按下述原料量及工艺制备徐放型聚羧酸系减水剂X-9，具体为：①备料：L-抗坏血酸0.30g，加入13g去离子水中，混合均匀，A罐备用，是为a料；丙烯酸8.5g，甲基丙烯磺酸钠4.0g，加入40g去离子水中，混合均匀，B罐备用，是为b料；②聚合：向配有温度计和电动搅拌机的玻璃反应器中加入去离子水283.45g和不饱和聚氧乙烯醚(MW＝2400)200g、搅拌充分溶解后，升温至60度，加入质量浓度为30％的H2O20.50g，搅拌均匀，然后同时滴加a料和b料，a料滴加3小时，b料滴加2.5小时，a料滴加完毕后保温反应2小时，用30％氢氧化钠水溶液15g中和至pH值到7～9，得到徐放型聚羧酸系减水剂X-9，其固含量约为40％。实施例10按下述原料量及工艺制备徐放型聚羧酸系减水剂X-10，具体为：①备料：L-抗坏血酸0.30g，加入13g去离子水中，混合均匀，A罐备用，是为a料；丙烯酸14.0g，甲基丙烯磺酸钠4.0g，加入40g去离子水中，混合均匀，B罐备用，是为b料；②聚合：向配有温度计和电动搅拌机的玻璃反应器中加入去离子水283.45g和不饱和聚氧乙烯醚(MW＝2400)200g、搅拌充分溶解后，升温至60度，加入质量浓度为30％的H2O20.50g，搅拌均匀，然后同时滴加a料和b料，a料滴加3小时，b料滴加2.5小时，a料滴加完毕后保温反应2小时，用30％氢氧化钠水溶液15g中和至pH值到7～9，得到徐放型聚羧酸系减水剂X-10，其固含量约为40％。对比实施例按下述原料量及工艺制备普通型聚羧酸系减水剂，具体为：①备料：L-抗坏血酸0.30g，加入13g去离子水中，混合均匀，A罐备用，是为a料；丙烯酸23.0g，甲基丙烯磺酸钠4.0g，加入40g去离子水中，混合均匀，B罐备用，是为b料；②聚合：向配有温度计和电动搅拌机的玻璃反应器中加入去离子水283.45g和不饱和聚氧乙烯醚(MW＝2400)200g、搅拌充分溶解后，升温至60度，加入质量浓度为30％的H2O20.50g，搅拌均匀，然后同时滴加a料和b料，a料滴加3小时，b料滴加2.5小时，a料滴加完毕后保温反应2小时，用30％氢氧化钠水溶液15g中和至pH值到7～9，得到普通型聚羧酸系减水剂母液P-1，其固含量约为40％。对以上实施例制备的一种徐放型聚羧酸系减水剂分别进行以下试验：1、本发明产品(实施例1～10)与对比实施例、国内外产品水泥净浆实验对比本实验水泥为小野田42.5R，水泥300g，水81g，具体实验结果如表1所示。其中固体掺量表示固体减水剂重量与水泥的比例。表1水泥净浆实验从表1可以看出，本发明制备的徐放型聚羧酸系减水剂(实施例1～10)皆具有掺量低、保塑效果好的特点。2、本发明产品(实施例1～10)与对比实施例、国内外产品混凝土实验对比(1)大坍落度大流态混凝土本实验水泥为小野田42.5R，粉煤灰为华能二级灰。含泥量为2.2％，细度模数2.6的中砂。含泥量1％，粒径5～25的石子。搅拌时间为180秒，振捣时间15秒。混凝土配比：水泥250kg/m3，粉煤灰80kg/m3，矿粉80kg/m3，砂880kg/m3，石950kg/m3，水155kg/m3，实验结果见表2。固体掺量表示固体减水剂与水泥的比例。表2大坍落度大流态混凝土混凝土性能实验(2)中小坍落度混凝土本实验水泥为小野田42.5R，粉煤灰为华能二级灰。含泥量为2.2％，细度模数2.6的中砂。含泥量1％，粒径5～25的石子。搅拌时间为180秒，振捣时间15秒。混凝土配比：水泥280kg/m3，粉煤灰80kg/m3，砂880kg/m3，石950kg/m3，水160kg/m3，实验结果见表3。表3小坍落度混凝土核电混凝土从表2和表3可以看出，本发明制备的徐放型聚羧酸系减水剂(实施例1～10)在较低掺量下具有保塑效果好、含气量适中、抗压强度高、水泥适应性好等特点，综合性能优异，实现了聚羧酸减水剂的低掺量下高保塑、高增强效果，效果与国外产品效果相当。