本发明涉及一种使用氧化钛从含有二氧化硅的植物体中回收二氧化硅的方法，尤其是涉及一种使用加热后的氧化钛颗粒体从稻壳中回收二氧化硅的方法。
另外，本申请要求日本专利申请号为2014-075104的优先权，并引用于此作为参考。
背景技术：
硅石(Silica)是指二氧化硅(SiO2)或主要由二氧化硅构成的物质的总称。二氧化硅作为天然的硅石或硅砂的主要成分而大量产出，但是含有较多的杂质。在半导体或太阳能电池的制造中需要二氧化硅，但是这些二氧化硅纯度高、价格高。
作为农业废弃物而被大量排出的稻草、稻壳中的大部分以未利用的状态直接被废弃。因此，正在研究对稻草、稻壳内所含的二氧化硅进行回收。
作为回收二氧化硅的研究，已报告有如下的专利申请。
专利文献1中公开了“一种从稻壳中制备高纯度二氧化硅的方法，由下述各工序构成：(a)提取工序：利用氢氟酸(HF)溶液对稻壳进行处理，将稻壳中所含的硅化合物形成氟硅酸(H2SiF6)并进行提取；(b)分解工序：向提取液中加入氨，从而将氟硅酸转变为氟硅酸铵((NH4)2SiF6)后再分解为氟化铵(NH4F)和二氧化硅(SiO2)；(c)获取工序：将作为非晶态粉末析出的二氧化硅进行过滤分离，并进行水洗和干燥从而获得高纯度二氧化硅；以及(d)循环使用工序：在含有氟化铵的滤液中加入强酸而生成氟化氢，并在所述(a)工序中循环使用。”。
在专利文献1记载的回收方法中，由于利用氢氟酸进行处理，因此与本申请的回收方法明显不同。
专利文献2中公开了“一种从稻壳中制备非晶态二氧化硅的制造方法，其特征在于，利用含有乙酸的溶液对稻壳进行处理，使稻壳中所含的碱性成分溶解于含有乙酸的溶液中而与稻壳分离，在将分离了碱性成分的稻壳洗净干燥后，使干燥稻壳进行热解并炭化而形成稻壳炭，然后将所述稻壳炭进行煅烧从而制备高纯度二氧化硅。”。
但是，在专利文献2记载的回收方法中，由于进行乙酸处理，因此与本申请的回收方法明显不同。
专利文献3中公开了“一种二氧化硅微粉的制备方法，其特征在于，将源自天然产物的沉淀二氧化硅溶解于液态碳中生成含有二氧化硅的溶液，接着，将所述含有二氧化硅的溶液压缩，然后，将所述被压缩的含有二氧化硅的溶液急速减压并膨胀，由此使所述溶液中的二氧化碳蒸发并将微粉化后的二氧化硅进行回收。”。
但是，在专利文献3记载的回收方法中，由于利用液态碳进行溶解处理等，因此与本申请的回收方法明显不同。
专利文献4中公开了“一种从样品中分离一种以上目标组分的方法，其包含以下工序：(a)将含有颗粒状物质和可溶性物质的样品利用二氧化硅过滤介质进行过滤，其中，二氧化硅过滤介质的表面活性基团与一个以上的硅烷进行反应；(b)同时进行颗粒状物质的捕捉、和作为目标的可溶性组分与二氧化硅过滤介质的结合；以及(c)从二氧化硅过滤介质中洗提目标组分。”。
但是，在专利文献4记载的回收方法中，由于利用表面以硅烷进行了处理的二氧化硅过滤介质将样品进行过滤，因此与本申请的回收方法明显不同。
近年来，作为对废塑料进行处理或再利用的方法，提出了多种方法，另外，一部分方法已经实用化。作为上述废塑料处理的一种有效方法，提出了在由作为光催化剂已为众所知的氧化钛构成的分解催化剂的存在下将废塑料片加热而使废塑料气化的方法以及装置(参照专利文献5、6)。
另外，对于废塑料的分解处理中所使用的催化剂也进行了各种研究(专利文献7～12)。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本公报、特开平7-57684号
专利文献2：日本公报、特开2008-214158号
专利文献3：日本公报、特开2011-016690号
专利文献4：日本公报、特开2013-049054号
专利文献5：日本公报、特开2002-363337号
专利文献6：日本公报、特开2004-182837号
专利文献7：日本公报、特开2005-066433号
专利文献8：日本公报、特开2005-205312号
专利文献9：日本公报、特开2005-307007号
专利文献10：国际公开2007/122967号
专利文献11：国际公开2010/021122号
专利文献12：国际公开2013/089222号
技术实现要素：
本发明的课题在于实现作为农业废弃物而大量排出的稻草、稻壳的有效利用。
为了解决上述课题，本发明的发明者们经反复潜心研究后发现：通过使加热后的氧化钛与含有二氧化硅的植物体进行接触，能够以高效率回收二氧化硅，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
“1.一种回收方法，通过使加热后的氧化钛与含有二氧化硅的植物体进行接触，从而回收二氧化硅。
2.根据前项1所述的回收方法，其中，上述含有二氧化硅的植物体为稻壳、稻谷、稻草、糠中的任意一种。
3.根据前项1或2所述的回收方法，其中，上述接触是指将上述含有二氧化硅的植物体与上述加热后的氧化钛一同进行搅拌。
4.根据前项1～3中任意一项所述的回收方法，其中，上述氧化钛是氧化钛颗粒体。
5.根据前项1～4中任意一项所述的回收方法，其中，上述加热温度为300℃～700℃的范围。
6.根据前项1～5中任意一项所述的回收方法，其中，上述氧化钛颗粒体具有以下特性：
(1)颗粒体的形状为略球形；
(2)所有颗粒体中的70％以上颗粒体的粒径为0.2mm～1.0mm。
7.根据前项6所述的回收方法，其中，上述“颗粒体的形状为略球形”是指以下特性：
(1)颗粒体开始滑动的角度为0.5°～15.0°；
(2)所有颗粒体结束滑动的角度为2.0°～30.0°。
8.根据前项1～7中任意一项所述的回收方法，其中，上述颗粒体的比表面积为30m2/g～70m2/g的范围。
9.根据前项1～8中任意一项所述的回收方法，其中，上述颗粒体的振实密度为1.00g/mL～1.80g/mL的范围。
10.根据前项1～9中任意一项所述的回收方法，其中，上述颗粒体的孔隙容积为0.10cc/g～0.60cc/g的范围。
11.根据前项1～10中任意一项所述的回收方法，其中，上述氧化钛颗粒体具有以下的特性：
(1)上述氧化钛颗粒体是通过以下方法而得到的氧化钛颗粒体，上述氧化钛颗粒体的具有0.5mm～1.18mm粒径的粒子的比例在50wt％～95wt％的范围内，并且上述氧化钛颗粒体具有2.0％以下的磨损率，其中，上述“以下方法”是指将氧化钛的溶胶进行干燥形成氧化钛凝胶后，将该氧化钛凝胶以450℃～850℃范围内的温度进行煅烧，然后，将该煅烧物粉碎并进行边缘处理。
12.根据前项1～5中任意一项所述的回收方法，其中，上述氧化钛颗粒体具有以下的特性(1)或(2)：
(1)粒度分布进入以下范围：
1.4mm以上、0wt％～1.0wt％
1.0mm～1.4mm、0wt％～10.0wt％
0.6mm～1.0mm、10wt％～60.0wt％
0.3mm～0.6mm、10wt％～60.0wt％
0.125mm～0.3mm、0wt％～30.0wt％
0.125mm以下、0wt％～30.0wt％；
(2)粒度分布进入以下范围：
1.4mm以上、0wt％
1.0mm～1.4mm、0wt％～2.0wt％
0.6mm～1.0mm、27wt％～60.0wt％
0.3mm～0.6mm、30wt％～55.0wt％
0.125mm～0.3mm、0wt％～20.0wt％
0.125mm以下、0wt％～25.0wt％。
13.根据前项1～5中任意一项所述的回收方法，其中，上述氧化钛颗粒体具有以下特性：
(1)粒度分布进入以下范围：
1.2mm以上、1wt％～50wt％
0.5mm～1.2mm、40wt％～90wt％
0.5mm以下、1wt％～20wt％。
14.根据前项1～5中任意一项所述的回收方法，其中，上述氧化钛颗粒体具有以下特性：
(1)粒度分布进入以下范围：
1.2mm以上、10wt％～60wt％
0.5mm～1.2mm、40wt％～90wt％。
15.根据前项1～14中任意一项所述的回收方法，其中，上述氧化钛颗粒体担载有氧化铜或铜。
16.根据前项15所述的回收方法，其中，上述氧化铜的担载量以氧化铜换算下为0.5wt％～5.0wt％。”
(发明效果)
本发明的使用氧化钛从含有二氧化硅的植物体中回收二氧化硅的方法、尤其是使用氧化钛颗粒体从稻壳中回收二氧化硅的方法，与现有技术下的回收方法相比，具有以下显著的效果。
(1)可溶性二氧化硅的纯度高；
(2)回收效率高，尤其是可溶性二氧化硅的回收率高；
(3)与焚烧处理相比，能够以约500℃这一低温进行处理；
(4)由于不需要强酸等的处理，因此环境负担降低；
(5)能够以常压进行处理，因此不存在高压处理所伴随的危险性。
附图说明
图1是表示用于测量氧化钛颗粒体的磨损率的装置的图。
(符号说明)
201...试样容器
202...搅拌器
203...轴体
204...搅拌桨叶
具体实施方式
(本发明)
本发明涉及一种“使用氧化钛从含有二氧化硅的植物体中回收二氧化硅的方法”。尤其是，本发明涉及一种“使用加热后的氧化钛颗粒体从稻壳中回收二氧化硅的方法”。以下进行详细说明。
(含有二氧化硅的植物体)
关于本发明的“含有二氧化硅的植物体”，只要是含有二氧化硅的植物体或植物体的一部分，便无特别限定，可以列举出禾本科(稻子、小麦、大麦、燕麦、黑麦、黍、粟、稗、玉米、穇子、高粱、竹子、茭白、甘蔗、薏苡、芦苇、芒、篠、芦竹、蒲苇、结缕草等)的稻壳、稻谷、稻草、糠等，优选为稻壳和稻草，更优选为稻壳。
(氧化钛)
本发明中使用的“氧化钛”并未特别限定，可以为粉体氧化钛、氧化钛颗粒体中的任意一者。但是，若考虑到将回收的二氧化硅与氧化钛进行区分(例如，通过筛子进行区分)，则优选为氧化钛颗粒体。
(氧化钛颗粒体)
本发明的“氧化钛颗粒体”的活性组分不仅只为氧化钛，也能够担载铜和/或氧化铜。
(氧化钛(氧化钛颗粒体)的加热温度)
本发明的“氧化钛的加热温度”需要为至少300℃以上且700℃以下，优选为350℃以上，特别优选为420℃～560℃，进一步优选为480℃～550℃的范围，最优选为500℃～530℃。
另外，所谓的“加热温度”，是用于使氧化钛与含有二氧化硅的植物体反应的反应槽内的温度，并且是指用于保持该氧化钛设定温度的设定温度。即，当设定温度为480℃时，反应槽内的氧化钛颗粒体温度的偏差范围为相对于设定温度大约±30℃。
进而，在反应槽内的某个位置，由于反应槽的形状或尺寸而造成有时温度会比本发明的特别优选的“氧化钛的加热温度”更高或更低。但是，只要大部分氧化钛维持于优选的加热温度即可。
在本发明的回收方法中，通过在最适宜的加热条件下使用氧化钛，能够高效率地进行二氧化硅的回收。进而，该氧化钛能够容易地将含有二氧化硅的植物体中所含的二氧化硅以外的成分(纤维素、木质素、半纤维素等有机物)分解。
进而，本发明的回收方法只要能够使加热后的氧化钛与含有二氧化硅的植物体接触，便无特别限定，优选将氧化钛和含有二氧化硅的植物体投入反应容器中后，不只是静置进行加热，而且还进行搅拌。另外，将氧化钛和含有二氧化硅的植物体进行搅拌的方法未特别限定，也能够使用导入有搅拌装置的反应容器，优选使用能够将氧化钛和含有二氧化硅的植物体在反应容器内循环搅拌的装置。
另外，作为能够在反应容器内循环搅拌的装置，可以例举出国际公开2007/122967号公报、国际公开2009/051253号公报中记载的分解装置，无特别限定。
(氧化钛(氧化钛颗粒体)的粒径)
本发明的回收方法中使用的氧化钛的“粒径”为0.20mm～1.2mm，优选为0.30mm～1.0mm，更优选为0.40mm～1.0mm，最优选为0.40mm～0.80mm。
更详细而言，使用前的所有氧化钛中的70％以上、优选80％以上、更优选90％以上氧化钛的粒径为0.20mm～1.2mm，优选为0.3mm～1.0mm，更优选为0.40mm～1.0mm，最优选为0.40mm～0.80mm。
而且，粒径的中心分布在使用前的氧化钛中为0.4mm～0.6mm，优选为约0.50mm。
另外，若考虑到将回收的二氧化硅与氧化钛进行区分(例如，通过筛子进行区分)，则优选使用粒径大的氧化钛颗粒体。
例如，使用粒径为0.5mm～1.2mm的氧化钛。
另外，上述粒径的范围可以参照国际公开2010/021122中记载的内容。
另外，本发明的回收方法中使用的氧化钛的“粒径”也可以为以下范围。
1.4mm以上、0wt％～1.0wt％(重量百分比)
1.0mm～1.4mm、0wt％～10.0wt％
0.6mm～1.0mm、10wt％～60.0wt％
0.3mm～0.6mm、10wt％～60.0wt％
0.125mm～0.3mm、0wt％～30.0wt％
0.125mm以下、0wt％～30.0wt％
更详细而言，粒度分布进入以下范围。
1.4mm以上、0wt％
1.0mm～1.4mm、0wt％～2.0wt％
0.6mm～1.0mm、27wt％～60.0wt％
0.3mm～0.6mm、30wt％～55.0wt％
0.125mm～0.3mm、0wt％～20.0wt％
0.125mm以下、0wt％～25.0wt％
另外，上述范围的粒径已在本实施例1中进行了确认。
另外，本发明的回收方法中使用的氧化钛的“粒径”，也可以为以下范围。
1.2mm以上、1wt％～50wt％
0.5mm～1.2mm、40wt％～90wt％
0.5mm以下、1wt％～20wt％
或者，
1.2mm以上、10wt％～60wt％
0.5mm～1.2mm、40wt％～90wt％
另外，上述范围的粒径可以参照日本专利第4848479号中记载的内容。
(氧化钛颗粒体的形状为略球形)
本发明所述的“颗粒体的形状为略球形”，是指与现有技术下的氧化钛的形状相比较，颗粒体(粒子)表面的角被磨圆，粒子形状的球形程度高。
另外，作为表示粒子形状的球形程度高的指标，可以举出“圆度”、“颗粒体(粒子)的滚动倾斜角”、“休止角(安息角)”等。
详细可参照国际公开2013/089222号公报。
本发明的“圆度测量方法”能够利用以下条件以及装置进行。
(条件)
在倒置型显微镜上安装CCD相机，并利用Image-Pro Plus进行图像的处理。详细而言，将氧化钛颗粒体不重叠地放入塑料皿中。然后，利用下述倒置型显微镜以4倍的倍率获取图像后，通过Image-Pro Plus自动测量圆度。
(装置)
显微镜：倒置型显微镜TMD-300日本光学(尼康)
CCD相机：Nippon Roper K.K.，Retiga 2000R(1600×1200像素)
图像处理装置：Nippon Roper K.K.，Image-Pro Plus
另外，本发明的回收方法中使用的氧化钛颗粒体的“圆度”为1.00～2.00，优选为1.00～1.50，更优选为1.00～1.40，进一步优选为1.00～1.30，最优选为1.00～1.20。
更详细而言，使用前的所有氧化钛颗粒体中的70％以上、优选80％以上、更优选90％以上的颗粒体的“圆度”为1.00～2.00，优选为1.00～1.50，更优选为1.00～1.40，进一步优选为1.00～1.30，最优选为1.00～1.20。
本发明的“颗粒体的滚动倾斜角”能够在下述条件下进行测量。
将20g的氧化钛颗粒体放置于玻璃板上，然后使该玻璃板从水平(0度)开始进行倾斜，从而测量(1)氧化钛颗粒体开始滑动的角度、(2)所有颗粒体结束滑动的角度。
另外，本发明的回收方法中使用的氧化钛颗粒体的“颗粒体的滚动倾斜角”的数值如下所述。
(1)颗粒体开始滑动的角度为0.5°～15.0°，优选为0.5°～10.0°，更优选为0.5°～8.0°，最优选为0.5°～5.0°。
(2)所有颗粒体结束滑动的角度为2.0°～30.0°，优选为2.0°～25.0°，更优选为2.0°～22.0°，最优选为2.0°～18.0°。
本发明的“休止角”能够通过以下方法进行测量。
利用漏斗落下20g的未使用过的氧化钛颗粒体，并对以山状形成层时的斜面与水平面所形成的角度进行测量。另外，粉体流动性越佳的粉粒体，其休止角越小，反之，粉体流动性越差的粉粒体，其休止角越大。
另外，本发明的回收方法中使用的氧化钛颗粒体的“休止角”为15°～35°，优选为20°～35°。
另外，作为表示本发明的回收方法中使用的氧化钛颗粒体特性的其他指标，还存在“振实密度”。
在本发明中，氧化钛颗粒体的振实密度能够如下所述进行测量。
将约180g的氧化钛颗粒体投入200mL玻璃制量筒中，使该量筒从50mm高的位置自然落到厚度为10mm的橡胶制薄片上，并重复10次，然后，使量筒从50mm远的位置处撞击木制板的侧面10次，将以上的操作重复进行两次后，读取量筒的刻度来作为颗粒体的体积V(mL)，然后另外将颗粒体在110℃下干燥3小时之后，测量其重量M(g)，根据上述数据，从公式M/V求出振实密度。
另外，本发明的回收方法中使用的氧化钛颗粒体的“振实密度”为1.00g/mL～1.80g/mL，优选为1.03g/mL～1.60g/mL，更优选为1.05g/mL～1.40g/mL。
另外，作为表示本发明的回收方法中使用的氧化钛颗粒体特性的其他指标，还存在“磨损率”。
本发明的氧化钛(颗粒体)的磨损率能够通过以下方法进行测量。
利用图1所示的磨损率测量装置对磨损率进行测量。即，该磨损率测量装置是在内径为63mm、深度为86mm的试样容器201中安装搅拌器202而形成，该搅拌器202在轴体203的下端部安装有三片分别具有20mm长度的椭圆形的搅拌桨叶204，且三片搅拌桨叶204以隔开60°的间隔从轴体向直径方向延伸的方式进行安装，各搅拌桨叶分别相对于水平方向倾斜成具有45°角。该搅拌桨叶设置于使其最低边缘相距试样容器的底部为8mm的位置处。
另外，在测量氧化钛颗粒体的磨损率时，利用200mL量筒量取150mL的氧化钛颗粒体并记录重量之后，将计量的所有氧化钛颗粒体投入至试样容器中，并使用上述搅拌器以300rpm搅拌30分钟，然后，从试样容器中取出试样并全部转移到筛孔尺寸为0.5mm的筛子上，测量通过了该筛子的试样的重量。在此，在将通过了筛孔尺寸为0.5mm的筛子的试样的重量定义为W、并将供测量的试样的重量定义为W0时，试样的磨损率A根据A＝(W/W0)×100(％)进行计算。
另外，本发明的回收方法中使用的氧化钛颗粒体的“磨损率”为2.0％以下，优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下。
另外，作为表示本发明的回收方法中使用的氧化钛(颗粒体)特性的其他指标，还存在“比表面积”。
本发明的氧化钛颗粒体的比表面积能够通过以下方法进行测量。
在本发明中使用BET法进行测量。详细如下所述。
BET法是在液氮的温度下使吸附占有面积已知的分子吸附在粉体粒子表面上并根据吸附量求出试样的比表面积的方法。
在本发明中，比表面积测量装置使用2300型自动测量装置(制造商：岛津制作所(株))。
另外，本发明的回收方法中使用的氧化钛(颗粒体)的“比表面积”为30m2/g以上，优选为33m2/g～80m2/g，更优选为35m2/g～70m2/g。
进而，使用前的氧化钛颗粒体的比表面积为30m2/g～70m2/g。
这是因为比表面积越大，颗粒体与含有二氧化硅的植物体的接触面积越大，所以能够提高回收效率。但是，当比表面积过大时，颗粒体的耐热性变弱，并且颗粒体容易崩解，容易成为粉末状。
另外，在本发明的“氧化钛(颗粒体)”中，作为活性组分的氧化钛的孔隙容积为0.05mL(cc)/g～1.00mL/g，优选为0.07mL/g～0.80mL/g，更优选为0.10mL/g～0.60mL/g。
另外，关于氧化钛颗粒体的孔隙容积的测量方法，可以利用公知的方法，在本发明中使用压汞法进行测量。详细如下所述。
压汞法是指利用水银的表面张力大这一特点，施加压力以使水银进入粉体的细孔中，根据压力和所压入的水银量求出孔隙容积的方法。
本发明中使用了由Thermo Finnigan公司制造的孔隙率计(压汞式、最高压力：200MPa)。
另外，本发明中使用的氧化钛颗粒体是通过以下方法而得到的氧化钛颗粒体，该氧化钛颗粒体的具有0.5mm～1.18mm粒径的粒子的比例在50wt％～95wt％的范围内，并且该氧化钛颗粒体具有2.0％以下的磨损率，其中，上述“以下方法”是指将氧化钛的溶胶进行干燥形成氧化钛凝胶后，将该氧化钛凝胶以450℃～850℃范围内的温度进行煅烧，然后，将该煅烧物粉碎并进行边缘处理。
详细可参照日本专利公开2005-307007号公报。
在本发明中，也可以在前述记载的氧化钛颗粒体上担载氧化铜或铜。
氧化铜的担载量未特别限定，优选以氧化铜换算为0.5wt％～5.0wt％。
详细可参照国际公开2013/089222号公报。
本发明的“氧化钛颗粒体”或“担载有氧化铜或铜的氧化钛颗粒体”通过具有上述特性，能够长时间高效率地回收二氧化硅。
进而，在本发明的“氧化钛颗粒体”中，氧化钛颗粒体的粒径分布比现有技术下的氧化钛的粒径分布窄。因此，通过使用筛孔尺寸比氧化钛颗粒体的粒径分布大的筛子和比氧化钛颗粒体的粒径分布小的筛子，能够容易地分离该颗粒体与二氧化硅。
(氧化钛颗粒体的制备方法)
本发明的“氧化钛颗粒体的制备方法”，是将氧化钛溶胶(根据需要，也包含从硅溶胶、氧化铝溶胶以及氧化锆溶胶中选择的至少一种溶胶)进行搅拌造粒而制成球状的颗粒后，以优选为400℃～850℃范围的温度进行煅烧。然后，通过筛分，得到具有特定粒径的煅烧后的颗粒体。
另外，上述搅拌造粒可以利用公知的方法，优选将液体粘结剂(本发明中为上述的溶胶)进行搅拌，并利用高速搅拌桨叶带来的剪切效果进行得到上述粉体固结化的凝聚体的造粒。
进而，也可以将无机氧化物的粉体和液体粘结剂(本发明中为上述的溶胶)进行搅拌，并且，利用溶胶进行粉体的凝聚以及利用高速搅拌桨叶带来的剪切效果，进行得到上述粉体固结化的凝聚体的造粒。
另外，根据所使用的溶胶的量、搅拌桨叶的转速、造粒时间等，能够任意地调节所得到的凝聚粒的固结度或粒度。另外，通过适当地选择搅拌造粒装置的造粒容器内的底盘，也能够进一步使所得到的凝聚体的形状球形化。
在本发明中，用于搅拌造粒的造粒机没有特别限定，优选使用例如株式会社奈良机械制造所制造的NMG系列混合造粒机、Fukae Powtec Corporation制造的高速搅拌机或HIGH FLEX GRAL、Nippon Eirich Co.，Ltd.制造的Eirich强力混合机(Eirich逆流式高速混合机)、G-Labo Inc.制造的HSG系列高速搅拌造粒机、Dalton Corporation制造的SPG系列捏合/高速搅拌造粒机或高速混合机/细粒机Spartan-Ryuza、Powrex Corporation制造的VG-CT系列立式造粒机等。
为了进一步提高通过上述方法得到的颗粒的球形性、并且使颗粒的粒度分布更精确，也可以将进行搅拌造粒而得到的颗粒在上述溶胶的存在下利用选自滚筒造粒和流化床造粒中的至少一种方法进一步进行造粒。
在进行该造粒时，为了使所得到的颗粒更硬且进一步提高颗粒的耐磨性，也可以将上述无机氧化物的粉碎物和将上述溶胶干燥、煅烧后进行粉碎而得到的粉碎物的混合物与上述溶胶一同加以使用。
如已公知的那样，滚筒造粒是指对粉体与液体粘结剂的混合物赋予翻滚运动从而得到凝聚粒的造粒方法，流化床造粒也如已公知的那样，是指将液体粘结剂供给至粉体的流化床，粒子之间因粘结剂形成交联从而得到凝聚粒的造粒方法。
如此，进行搅拌造粒，进而利用选自滚筒造粒和流化床造粒中的至少一种方法进一步进行造粒之后，如前所述以400℃～850℃范围的温度进行煅烧，然后，通过筛分而收集粒径处于0.1mm～1.2mm(或0.1mm～1.4mm)范围内的粒子，由此能够得到具有所需粒度的颗粒体。
对于用于上述造粒的滚筒造粒机或流化床造粒机(复合造粒机)，也没有特别地限定，例如，可以举出Dalton Corporation制造的流化床造粒装置“NEW/MARUMERIZER(新球形造粒机)”或球形整粒机“MARUMERIZER(球形造粒机)”、Powrex Corporation制造的流化床造粒装置或翻滚流化包衣装置“Multiplex”系列等。
(本发明的回收方法中使用的装置)
本发明的回收方法中使用的装置，可以利用公知的塑料和有机物的分解装置。特别是，由于本发明的回收方法中使用的优选氧化钛颗粒体的回收效率非常高，因此，较之现有技术下的间歇式分解装置，优选使用该颗粒体与含有二氧化硅的植物体的接触效率高的催化剂循环式的废塑料和有机物的分解装置。另外，催化剂循环式的废塑料和有机物的分解装置，在国际公开2007/122967号公报、国际公开2009/051253号公报中已有记载。
进而，在上述的分解装置中包括氧化催化剂处理装置和/或还原催化剂处理装置，并且进一步优选包括石灰中和处理装置。
另外，在本发明的回收方法中所使用的分解装置中，可以设有以下的任意一种以上的装置。
(1)氧化铝催化剂处理装置
(2)含有二氧化硅的植物体的粉碎装置
(3)载气供给装置
(4)回收从含有二氧化硅的植物体处理装置的反应槽排出的飞散的金属、无机物和/或催化剂的装置
(5)旋风集尘装置(第一集尘装置)
(6)带有袋式除尘器的集尘装置(第二集尘装置)
(7)热交换装置
(8)预热器装置
(9)排风机装置
(10)冷却装置
(11)热回收装置
(12)氯化氢连续测量装置
(13)CO连续测量装置
(14)警报装置
(15)氧化催化剂处理装置或还原催化剂处理装置
对于氧化钛颗粒体与含有二氧化硅的植物体的搅拌，虽然因反应容器的容积量、搅拌桨叶的形状以及搅拌方法的不同而存在差别，但搅拌的转速为3rpm～70rpm，优选为10rpm～60rpm，更优选为10rpm～30rpm。另外，无论反应容器是间歇式的还是循环式的，都优选相同的转速。
这是考虑了以下情况的值，即，当转速过快时，氧化钛颗粒体的磨损大，但是当使转速变慢时，氧化钛颗粒体与含有二氧化硅的植物体的接触效率下降这一情况。
(回收的二氧化硅的用途)
最近已提出有下述报告：通过将可溶性二氧化硅利用于锂离子电池的电极中，电池的能力得到飞跃性提高。利用本发明的回收方法回收的高纯度的非晶态二氧化硅(尤其是可溶性二氧化硅)在锂离子电池的电极的使用方面非常有效。
进而，利用本发明的回收方法回收的高纯度的非晶态二氧化硅(尤其是可溶性二氧化硅)能够利用于化妆品、医药用品(眼影、粉底的防止化妆品因湿气而固体化的成分、乳霜或乳液的稳定成分、牙膏的研磨成分)、食品添加物(啤酒或清酒、甜料酒(味醂)等酿造物或食用油、酱油、酱汁、砂糖、罐头)、工业制品(干燥剂、除臭剂、农业肥料、调湿剂、研磨剂、耐热器具、实验器具、光纤原料、搪瓷、硅石水泥、陶瓷器、液相色谱载体、电灯泡、CRT(阴极射线管)显示器、报纸的印刷油墨等的成分)等中。
另外，非晶态二氧化硅(尤其是可溶性二氧化硅)作为生物体中的皮肤、毛发、骨骼等中所含的必需的矿物质而已为众所知。尤其是，水溶性(可溶性)二氧化硅能够利用于矿泉水或健康食品中。另外，二氧化硅已知对骨质疏松症的预防有效果，因此也能够作为骨质疏松预防治疗组成物加以利用。
以下列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
实施例1
(本发明的二氧化硅的回收方法中使用的氧化钛颗粒体的制备)
利用下述多种方法制备了本发明中使用的氧化钛颗粒体。详细如下所述。
(1)氧化钛颗粒体1
在使用硫酸法的氧化钛制备工序中，将通过水解工序得到的钛氢氧化物的浆料进行过滤、水洗，然后进行再浆化(repulping)，由此得到浆料A。在该浆料A中加入硝酸作为溶胶化剂，得到钛氧化物的溶胶B。进而，将该溶胶B的一部分加热至100℃并干燥，形成干燥凝胶，将该干燥凝胶在电炉中以500℃煅烧3小时，得到氧化钛煅烧物C。
将该氧化钛煅烧物C进行粉碎，并且，使用Dalton Corporation制造的SPG-25型高速搅拌造粒机在搅拌桨叶250rpm、高速切碎机3000rpm的条件下，对得到的粉碎物一边喷雾用水稀释5倍后的上述溶胶B，一边进行造粒，由此得到氧化钛粒子。
将该氧化钛粒子在100℃下干燥3小时，接着以600℃进行煅烧后，利用筛孔尺寸为1.19mm和0.104mm的筛子进行筛分，将粒径为0.1mm～1.2mm的颗粒体作为100wt％。
另外，在本发明中，“粒径为0.1mm～1.2mm的颗粒体”是指：使用由不锈钢制金属丝网制成的15目标准筛(丝径：0.5mm，筛孔尺寸：1.19mm)和150目标准筛(丝径：0.065mm，筛孔尺寸：0.104mm)进行筛分而得到的通过15目标准筛(通过部分)并残留在150目标准筛上(残留部分)的颗粒体。
具体而言，如以下所示进行操作而得到粒径为0.1mm～1.2mm的颗粒体。即，将上述15目标准筛安装在由株式会社吉田制作所制造的Ro-Tap标准筛振荡器的上盖上，并将上述150目标准筛安装在上述Ro-Tap标准筛振荡器的下托皿上，然后，将100g的氧化钛颗粒体作为试样供给至15目标准筛上，以振荡转速300rpm、击打数150次/分钟筛分3分钟，从而得到通过15目标准筛(通过部分)并残留在150目标准筛上(残留部分)的颗粒体，来作为粒径为0.1mm～1.2mm的颗粒体。
通过上述操作而得到的氧化钛颗粒体，其利用BET法测得的比表面积为60m2/g，利用压汞法测得的孔隙容积为0.15mL(cc)/g，振实密度为1.16g/mL。另外，磨损率为0.3％。
(2)氧化钛颗粒体2
将在上述(1)中得到的钛氢氧化物的浆料A在100℃下进行加热、干燥而制成干燥凝胶，然后，将该干燥凝胶在电炉中以500℃煅烧3小时后进行粉碎处理，得到氧化钛煅烧物D的粉碎物，然后将50重量份的该氧化钛煅烧物D的粉碎物和50重量份的上述氧化钛煅烧物C的粉碎物进行混合。
对该50重量份的氧化钛煅烧物D的粉碎物和50重量份的氧化钛煅烧物C的粉碎物的混合物进行与上述(1)同样的处理，并将所得到的粒子干燥、煅烧，进行筛分，由此得到粒径为0.1mm～1.2mm的颗粒体。
通过上述操作而得到的氧化钛颗粒体的比表面积为62m2/g、孔隙容积为0.28mL(cc)/g、振实密度为1.06g/mL、磨损率为1.0％。
(3)氧化钛颗粒体3
利用滚筒造粒机“MARUMERIZER”对上述(1)中得到的氧化钛颗粒一边喷雾上述(1)中得到的氧化钛煅烧物C的粉碎物和用水稀释4倍后的上述溶胶B，一边进一步整粒成球状，并对得到的粒子进行与上述(1)同样的处理，从而得到粒径为0.1mm～1.2mm范围的颗粒体。
通过上述操作而得到的氧化钛颗粒体的比表面积为59m2/g、孔隙容积为0.17mL(cc)/g、振实密度为1.18g/mL、磨损率为0.3％。
(4)氧化钛颗粒体4
将在上述(1)中得到的钛氧化物的溶胶B和钨酸铵进行了混合。将该混合物在100℃下加热、干燥而制成干燥凝胶，然后，将该干燥凝胶在电炉中以500℃煅烧3小时，得到钛/钨复合氧化物E(氧化钛/氧化钨的重量比为90∶10)的煅烧物。
将该钛/钨复合氧化物E的煅烧物进行粉碎，得到粉碎物。利用Dalton Corporation制造的SPG-25型高速搅拌造粒机在搅拌桨叶250rpm、高速切碎机3000rpm的条件下，对该粉碎物一边喷雾用水稀释5倍后的上述溶胶B，一边进行造粒，从而得到钛/钨复合氧化物颗粒。
接着，利用球形整粒机“MARUMERIZER”，对该颗粒一边喷雾上述钛/钨复合氧化物E的煅烧物的粉碎物和用水稀释4倍后的上述溶胶B，一边进一步整粒成球形，并对得到的颗粒进行与上述(1)同样的处理，从而得到粒径为0.1mm～1.2mm的颗粒体。
通过上述操作而得到的氧化钛颗粒体的比表面积为69m2/g、孔隙容积为0.2mL(cc)/g、振实密度为1.20g/mL、磨损率为0.5％。
(5)氧化钛颗粒体的粒径
通过上述各操作得到的所有氧化钛颗粒体中70％以上的颗粒体的粒径(半径的2倍)为0.2mm～1.0mm的范围，进一步为0.3mm～1.0mm的范围。
进一步详细而言，为以下的粒径范围。
1.4mm以上、0wt％
1.0mm～1.4mm、0wt％～2.0wt％
0.6mm～1.0mm、27wt％～60.0wt％
0.3mm～0.6mm、30wt％～55.0wt％
0.125mm～0.3mm、0wt％～20.0wt％
0.125mm以下、0wt％～25.0wt％
(6)氧化钛颗粒体的圆度
通过上述各操作得到的所有氧化钛颗粒体中70％以上的颗粒体的圆度为1.00～1.50的范围，进一步为1.00～1.30的范围。
(7)氧化钛颗粒体的滚动倾斜角的测定
通过上述各操作得到的氧化钛颗粒体的开始滑动的角度为1.5°～2.5°。
通过上述各操作得到的氧化钛颗粒体中所有颗粒体结束滑动的角度为9.0°～10.0°。
实施例2
(本发明的二氧化硅回收方法中使用的担载有氧化铜的氧化钛颗粒体的制备)
利用下述多种方法制备了本发明中所使用的担载有氧化铜的氧化钛颗粒体。详细如下所述。
(1)担载有氧化铜的氧化钛颗粒体1
在使用硫酸法的氧化钛制备工序中，将通过水解工序得到的钛氢氧化物的浆料进行过滤、水洗，然后进行再浆化，由此得到浆料A。在该浆料A中加入硝酸作为溶胶化剂，得到钛氧化物的溶胶B。进而，将该溶胶B的一部分加热至100℃并进行干燥，形成干燥凝胶，将该干燥凝胶在电炉中以500℃煅烧3小时，得到氧化钛煅烧物C。
将该氧化钛煅烧物C进行粉碎，并且，使用Dalton Corporation制造的SPG-25型高速搅拌造粒机在搅拌桨叶250rpm、高速切碎机3000rpm的条件下，对得到的粉碎物一边喷雾用水稀释5倍后的上述溶胶B，一边进行造粒，由此得到氧化钛粒子。
将该氧化钛粒子在100℃下干燥3小时，接着以600℃进行煅烧后，利用筛孔尺寸为1.19mm和0.104mm的筛子进行筛分，将粒径为0.1mm～1.2mm的颗粒体作为100wt％。
另外，在本发明中，“粒径为0.1mm～1.2mm的颗粒体”是指：使用由不锈钢制金属丝网制成的15目标准筛(丝径：0.5mm，筛孔尺寸：1.19mm)和150目标准筛(丝径：0.065mm，筛孔尺寸：0.104mm)进行筛分而得到的通过15目标准筛(通过部分)并残留在150目标准筛上(残留部分)的颗粒体。
具体而言，如以下所示进行操作而得到粒径为0.1mm～1.2mm的颗粒体。即，将上述15目标准筛安装在由株式会社吉田制作所制造的Ro-Tap标准筛振荡器的上盖上，并将上述150目标准筛安装在上述Ro-Tap标准筛振荡器的下托皿上，然后，将100g的氧化钛颗粒体作为试样供给至15目标准筛上，以振荡转速300rpm、击打数150次/分钟筛分3分钟，从而得到通过15目标准筛(通过部分)并残留在150目标准筛上(残留部分)的颗粒体，来作为粒径为0.1mm～1.2mm的颗粒体。
最后，将该颗粒体浸渍在不同浓度的硝酸铜水溶液中，进而在进行干燥之后，以500℃进行煅烧，从而得到了担载有1wt％CuO、3wt％CuO、或5wt％CuO的氧化钛颗粒体。另外，氧化铜的担载量通过荧光X射线进行了确认。
(2)担载有氧化铜的氧化钛颗粒体2
将在上述(1)中得到的钛氢氧化物的浆料A在100℃下进行加热、干燥而制成干燥凝胶，然后，将该干燥凝胶在电炉中以500℃煅烧3小时后进行粉碎处理，得到氧化钛煅烧物D的粉碎物，然后将50重量份的该氧化钛煅烧物D的粉碎物和50重量份的上述氧化钛煅烧物C的粉碎物进行混合。
对该50重量份的氧化钛煅烧物D的粉碎物和50重量份的氧化钛煅烧物C的粉碎物的混合物进行与上述(1)同样的处理，并将所得到的粒子干燥、煅烧，进行筛分，由此得到粒径为0.1mm～1.2mm的颗粒体。
最后，将该颗粒体浸渍在不同浓度的硝酸铜水溶液中，进而在进行干燥之后，以500℃进行煅烧，从而得到了担载有1wt％CuO、3wt％CuO、或5wt％CuO的氧化钛颗粒体。另外，氧化铜的担载量通过荧光X射线进行了确认。
(3)担载有氧化铜的氧化钛颗粒体3
利用滚筒造粒机“MARUMERIZER”对上述(1)中得到的氧化钛颗粒一边喷雾上述氧化钛煅烧物C的粉碎物和用水稀释4倍后的上述溶胶B，一边进一步整粒成球形，并对得到的粒子进行与上述(1)同样的处理，从而得到粒径为0.1mm～1.2mm范围的颗粒体。
最后，将该颗粒体浸渍在不同浓度的硝酸铜水溶液中，进而在进行干燥之后，以500℃进行煅烧，从而得到了担载有1wt％CuO、3wt％CuO、或5wt％CuO的氧化钛颗粒体。另外，氧化铜的担载量通过荧光X射线进行了确认。
(4)担载有氧化铜的氧化钛颗粒体4
将在上述(1)中得到的钛氧化物的溶胶B和钨酸铵进行了混合。将该混合物在100℃下加热、干燥而制成干燥凝胶，然后，将该干燥凝胶在电炉中以500℃煅烧3小时，得到钛/钨复合氧化物E(氧化钛/氧化钨的重量比为90∶10)的煅烧物。
将该钛/钨复合氧化物E的煅烧物进行粉碎，得到粉碎物。利用Dalton Corporation制造的SPG-25型高速搅拌造粒机在搅拌桨叶250rpm、高速切碎机3000rpm的条件下，对该粉碎物一边喷雾用水稀释5倍后的上述溶胶B，一边进行造粒，从而得到钛/钨复合氧化物颗粒。
接着，利用球形整粒机“MARUMERIZER”，对该颗粒一边喷雾上述钛/钨复合氧化物E的煅烧物的粉碎物和用水稀释4倍后的上述溶胶B，一边进一步整粒成球形，并对得到的颗粒进行与上述(1)同样的处理，从而得到粒径为0.1mm～1.2mm的颗粒体。
最后，将该颗粒体浸渍在不同浓度的硝酸铜水溶液中，进而在进行干燥之后，以500℃进行煅烧，从而得到了担载有1wt％CuO、3wt％CuO、或5wt％CuO的钛/钨复合氧化物的颗粒体。另外，氧化铜的担载量通过荧光X射线进行了确认。
确认了上述担载有氧化铜的氧化钛颗粒体1～4的特性均包含在以下范围内。
利用BET法测得的比表面积：30m2/g～70m2/g
利用压汞法测得的孔隙容积：0.20cc/g～0.60cc/g
振实密度：1.00g/ml～1.80g/ml
磨损率：2.0％以下
颗粒体开始滑动的角度：0.5°～15.0°
所有颗粒体结束滑动的角度：2.0°～30.0°
圆度：1.00～2.00
休止角：15°～35°
实施例3
(使用氧化钛颗粒体从稻壳中回收二氧化硅)
在本实施例中从稻壳中回收了二氧化硅。进而，对回收的二氧化硅的特性进行了确认。
各条件、使用的装置、试样等的详细情况如下所述。
(使用的装置、试样)
1.实验装置(反应容器)：小型搅拌式分解实验机(反应容器的体积：2380ml())
2.稻壳
3.使用的氧化钛颗粒体：实施例1的氧化钛颗粒体1
(回收条件)
1.氧化钛颗粒体的量：800g
2.反应时间：约365分钟
3.供给空气量：6L/min、8L/min
4.排气量：55L/min(变频器设定为30Hz)
5.石灰粒料(pellet)：700g
6.还原催化剂入口温度：200℃
7.氧化催化剂入口温度：450℃
8.分解槽钛温度：500℃、530℃
9.分解槽搅拌转速：10rpm～30rpm
(回收方法)
将稻壳(350g)以0.8g/50sec投入小型搅拌式实验机(反应容器内的温度为500℃或530℃)中进行处理。
处理后，从反应容器中将残渣(氧化钛催化剂+稻壳灰)进行回收，并利用筛子(筛孔尺寸：500μm)筛分氧化钛催化剂和稻壳灰。
(二氧化硅的回收结果)
稻壳灰的回收率为14％～22％。已报告有：稻壳中所含的二氧化硅的含有比例(wt％)为约16％～20％。即，与现有技术下报告的回收方法相比，利用本发明的回收方法能够高效率地回收稻壳灰。
进而，对稻壳灰中的可溶性二氧化硅的含量进行了分析(委托财团法人日本肥料鉴定协会)。回收处理后的稻壳灰中的可溶性二氧化硅的含量为90.71％。
另外，已报告有：若利用现有的锅炉进行一般性燃烧，则可溶性二氧化硅连10％都无法回收(参照：http：//www.jst.go.jp/tt/fair/ij2012/list/exhibitor_detail/ed10007.html)。
进而，已报告有：利用市售的生物质锅炉能够回收约20％的可溶性二氧化硅，利用“空气吹入流化床稻壳焚烧炉”能够回收约50％的可溶性二氧化硅(参照：http：//sangakukan.jp/journal/journal_contents/2013/02/articles/1302-03-3/1302-03-3_article.htm)。
即，与现有技术下报告的回收方法相比，利用本发明的回收方法能够以高效率回收可溶性二氧化硅。
对于回收处理后的稻壳灰，通过X射线衍射法(X′Pert MPD(荷兰帕纳科公司))对晶态二氧化硅的含量进行了测量。未检测出白硅石和鳞石英，石英为0.1wt％以下，晶态二氧化硅为0.2wt％以下。
根据以上确认出了：回收处理后的稻壳灰中所含的二氧化硅的98％(wt)以上为非晶态二氧化硅。即，与现有技术下报告的回收方法相比，利用本发明的回收方法能够回收高纯度的非晶态二氧化硅(特别是可溶性二氧化硅)。
实施例4
(使用担载有氧化铜的氧化钛颗粒体从稻壳中回收二氧化硅)
在本实施例中，使用担载有氧化铜的氧化钛颗粒体(实施例2的担载有氧化铜的氧化钛颗粒体1)并与实施例3同样地从稻壳中回收了二氧化硅。
与实施例3同样地，能够以高回收率回收二氧化硅。
实施例5
(从稻草中回收二氧化硅)
在本实施例中与实施例3同样地使用氧化钛颗粒体从稻草中回收了二氧化硅。
与实施例3同样地，能够以高回收率回收二氧化硅。
(综述)
根据以上的回收结果，本发明的回收方法可总结如下。
(1)与现有技术下报告的回收方法相比，可溶性二氧化硅的纯度非常高；
(2)与现有技术下报告的回收方法相比，时间短且回收率高；
(3)伴随回收所产生的排气少；
(4)与焚烧处理相比，能够以约500℃这一低温进行处理；
(5)由于不需要强酸等的处理，因此环境负担降低；
(6)能够以常压进行处理，故不存在高压处理所伴随的危险性；
(7)能够利用分解热进行处理，进而多余的热量能够在锅炉中再利用。
由此，本发明的回收方法在含有二氧化硅的植物体(特别是稻壳)的有效利用方面非常有前景。
(工业上的可利用性)
本发明的回收方法在含有二氧化硅的植物体(特别是稻壳)的有效利用方面非常有前景。