粒子状多孔碳材料、粒子状碳材料集合体和粒子状多孔碳材料的制造方法与流程

本发明涉及能够在各种用途中应用的粒子状多孔碳材料、包含该粒子状多孔碳材料的粒子状碳材料集合体、以及粒子状多孔碳材料的制造方法。

背景技术：

作为粒子状的多孔碳材料，已知以粒状活性炭、活性碳纤维为代表的具有较大的大孔和微孔这两者的活性炭，由碳纳米管、以介孔二氧化硅、沸石模板制造的介孔碳等为代表的精碳类。

这些粒子状多孔碳材料，除了碳所具有的化学稳定性、导电性、导热性的高度以外，还发挥了利用细孔得到的高表面积，作为电池材料、吸附材料、催化剂载体等加以利用。

特别是由碳纳米管制造的碳材料，其导电性、导热性的高度受到关注，尝试着利用这些来创造出功能性材料。例如，专利文献1中记载了一种具有分支部分的气相生长碳纤维(碳纳米管)。另外，专利文献2中记载了一种一侧的顶端部分通过碳网络而相互连结的碳纳米管的束状体。

在先技术文献

专利文献1：日本特开2002-2661702号公报

专利文献2：日本特开2008-137846号公报

技术实现要素：

专利文献1所记载的仅具有分支部的碳纳米管，会因为压制成型等过程中的高压化而高密度化，使物质透过型降低。另外，由于分支部分较少，化学结合的碳网络的量、频率较少，因此难以使导电性、导热性为高水平。另外，专利文献2所记载的束状体的碳纳米管，是仅一端侧通过碳网络而连结的形态，因此难以保持剥离等力学强度，在粉碎、分级时等会由于受力而容易使碳网络被破坏，从而成为松散的状态。并且，具有束状体容易通过压缩力而高密度化，使物质透过性恶化的倾向。

本发明的课题是提供一种导电性、导热性、耐压性、对拉伸和压缩的强度优异的粒子状多孔碳材料。

解决上述课题的本发明，是具有连续多孔结构的粒子状多孔碳材料，满足下述条件a～c。

a：形成连续多孔结构的分支部的纵横比为3以上。

b：分支部经由接合部以3以上的集合数(n)集合。

c：分支部的集合数(n)与接合部的数量(n)之比(n/n)为1.2以上。

本发明的粒子状多孔碳材料，高纵横比的分支部经由连结部而集合，由此导电性、导热性高，并且通过连续多孔结构中的分支部相互支撑结构体的效果，即使对于拉伸、压缩等变形也具有强的耐性。因此，本发明的粒子状多孔碳材料能够应用于电气/电子材料等电子转移(传递)重要的用途、对放热材料等的热交换进行调节的材料等各种用途。

附图说明

图1是本发明的粒子状多孔碳材料的连续多孔结构的示意图。

图2是在实施例1中制作出的本发明的粒子状碳材料的连续多孔结构的扫描型电子显微镜照片。

具体实施方式

＜粒子状多孔碳材料＞

本发明的粒子状多孔碳材料(以下有时简称为“材料”)具有连续多孔结构。连续多孔结构是指，例如将在液氮中充分冷却了的试料通过镊子等切断而得到截面，或将粒子状试料原样置于试料台，通过扫描型电子显微镜(sem)等进行表面观察时，如图1的示意图和图2的照片所例示，观察到分支部(碳部)和孔部(孔隙部)分别连接且交织的结构。再者，本发明的粒子状多孔碳材料之中较小的材料中，在分支部与分支部之间形成的孔隙中，有时只存在几处分支点，但在本说明书中即使是该情况也将该孔隙成为孔部，认为该材料具有连续多孔结构。

本发明的粒子状多孔碳材料中，形成连续多孔结构的分支部的纵横比为3以上。在此，连续多孔结构中，碳部分经由接合部而形成网络结构，各个“分支部”是指从形成该网络结构的碳部分的一个接合部到相邻的接合部(另一接合部)为止的区间、或从构成该网络结构的碳部分的一个接合部到伸出的碳部分的末端为止的区间。另外，在将该区间中的碳部分、即分支部的直径的最小值(以下称为“分支部的最小径”)设为d、并将该区间的实质距离(以下称为“分支部的长度”)设为l时，分支部的纵横比是由l与d的比(l/d)表示的数值，在本说明书中对10个分支部测定l/d，所述分支部的纵横比意味着其平均值。另外，在分支部的集合数小于10的情况下，对其全部分支部算出纵横比，取其平均值。通过具有纵横比高的分支部，能够提高导电性、导热性。对于分支部的纵横比的上限不特别限定，但如果过长则难以显示出各向同性的力学特性，因此优选为20以下，更优选为15以下。

在此，分支部的长度和分支部的最小径，可以通过使用透射型电子显微镜、x射线显微镜等拍摄粒子状多孔碳材料，对得到的透射图像使用ct进行再构成，通过三维图像的细线化处理求出。细线化处理可以使用市售的软件进行，例如可以使用fei公司制amira等进行。分支部的长度，设为从细线化处理了的各细线的一端的接合部(细线的分支点)到另一端的接合部为止的实质距离。在此，在各细线自身具有弯曲部的情况下，实质距离是指沿着其路径的长度。具体而言，以微小的距离dx，在细线上设定了从一个接合部到另一接合部为止的路径时，所述实质距离是指路径中的dx的合计值。另外，关于分支部的最小径，从由该三维图像得到的分支部的细线化处理后的细线上的位置x向该分支部的表面引垂线，将该垂线的长度作为细线上的位置x的函数表示为r(x)的情况下，使用该细线的一端的接合部与另一端的接合部之间的r(x)的最小值rmin，以d＝2rmin求出。再者，在细线上的位置x，可以在与细线垂直的平面上沿360°任一方向引垂线，r(x)是将位置x的垂直方向的平面上的垂线以10°/步进行累计，将所得到的累计值除以累计次数而得到的平均值。

本发明的粒子状多孔碳材料具有分支部经由接合部以3以上的集合数(n)集合的结构。分支部的集合数(n)，可以由进行了上述细线化处理的粒子状多孔碳材料的三维图像算出。通过具有3个以上分支部集合而成的结构，能够使被分支部包围的空隙部分保持、透过其它元素、分子，因此能够促进碳与其它元素、分子在界面的反应。这些功能作为电池材料、催化剂载体是特别好的特性。另外，分支部具有使粒子状多孔碳材料从外部受到的力分散的效果，因此在粉碎、分级时容易维持连续多孔结构。并且，容易维持被分支部包围的孔隙部，容易保持其它元素、分子，因此能够使孔隙部与碳材料的界面的反应性提高。分支部的集合数(n)优选为10以上，更优选为20以上。对于分支部的集合数的上限不特别限定，可以通过改变后述的结构周期、粉碎的程度等，根据用途而适当调整。分支部的集合数越少，越有利于向连续多孔结构内的物质透过。在伴有物质透过的用途的情况下，分支部的集合数优选为10,000以内。

另外，本发明的粒子状多孔碳材料，分支部的集合数(n)与接合部的数量(n)之比(n/n)为1.2以上。接合部的数量n也可以由进行了上述细线化处理的粒子状多孔碳材料的三维图像算出。通过n/n的值为1.2以上，能够提高使在分支部的表面产生的吸附、脱离、化学反应所伴有的电子、热通过分支部向其它部分传播的效率。另外，在粉碎、分级时能够防止仅分支部被破坏，能够高效维持可利用于物质透过、保持的连续多孔结构。接合部的数量越多，能够越显著地提高使在分支部的表面产生的吸附、化学反应所伴有的电子、热通过分支部向其它部分传播的效率，因而优选。由此，n/n的值优选为1.5以上，更优选为1.8以上，进一步优选为3.0以上。

特别是考虑到应用于电池材料的情况，在n/n的值为1.2以上时，分支部与分支部的接触概率大大提高，经由分支部分而向另一分支部的电子的转移顺利地进行，由此能够使电阻值显著降低。

连续多孔结构的结构周期优选为0.002μm～10μm。关于连续多孔结构的结构周期，对试料入射x射线，通过散射强度具有峰值的位置的散射角度2θ，由下述式算出。另外，在结构周期超过1μm，无法观测到x射线的散射峰的情况下，采用x射线ct法对粒子状多孔碳材料的连续多孔结构部分进行三维拍摄，并进行傅里叶变换而得到谱图，同样地算出结构周期。也就是说，本发明中提到的谱图，是表示通过x射线散射法或x射线ct法后的傅里叶变换而得到的一维的散射角度与散射强度的关系的数据。

结构周期：l，λ：入射x射线的波长

如果是具有0.002μm以上的结构周期的材料，则除了能容易地与其它材料复合化以外，例如在作为分离用柱材料使用时，也能够发挥优异的分离特性，因而优选。另外，如果是具有10μm以下的结构周期的材料，则除了作为结构体可成为缺陷非常少、力学优异的材料以外，还能够确保充分高的表面积，因此特别适合于表面的反应比较重要的用途。结构周期的值可以在上述范围之中结合用途任意选择。

本发明的粒子状多孔碳材料具有高纵横比的分支部，因此有时根据x射线的入射方向和/或x射线ct的拍摄方向，结构周期的值会发生变化。本发明的粒子状多孔碳材料，优选在从任一方向测定时，结构周期都在上述范围内。通过形成在从任一方向观测时都均匀的多孔结构，除了能够使连续多孔结构内保持、透过其它元素、分子以外，还能够通过分支部和接合部而确保导电性、导热性。

结构周期越小，结构越微细，每单位体积或每单位重量的表面积越大，例如在担载催化剂的情况等，催化剂与流体的接触效率显著提高。另外，结构周期越大，压力损失越降低，能够填充和/或流通流体。因此，上述结构周期优选根据使用的用途而任意设定。

连续多孔结构的平均孔隙率优选为10～80％。关于平均孔隙率，对包埋了的试料采用横截面抛光方法(cp法)或聚焦离子束方法(fib法)形成精密的截面，对该截面以调整为1±0.1(nm/像素)的放大率、70万像素以上的分辨率进行观察，从观察到的图像中以512像素方块设定需要计算的关注区域，将关注区域整体的面积设为a，将孔部分的面积设为b，由下述式算出。

平均孔隙率(％)＝b/a×100

平均孔隙率越高，在与其它材料复合时填充效率越高，此外作为气体、液体的流路压力损失越小，能够提高流速，另一方面，平均孔隙率越低，对于压缩、弯曲的耐性、力学特性越高，因此操作性、在加压条件下的使用时有利。考虑到这些，连续多孔结构的平均孔隙率优选为15～75％的范围，进一步优选为18～70％的范围。

另外，连续多孔结构优选在细孔直径分布曲线中，在5nm～4μm的范围具有至少一个峰直径。细孔直径分布采用压汞法或气体吸附法测定。压汞法能够取得5nm～500μm的大范围的细孔直径分布曲线，因此适合于取得结构周期较大的材料的细孔直径分布。与此相对，吸附法适合于取得最大为100nm左右的、与压汞法相比区域小的细孔直径分布。细孔直径分布可以根据本发明的粒子状多孔碳材料的结构周期而适当选择压汞法或气体吸附法的任一种方法。细孔直径分布曲线中的峰直径的值越小，粒子状多孔碳材料与复合的其它材料的距离越近，特别是在几十nm以下的区域中容易通过量子隧道效应形成在其它材料与本发明的粒子状多孔碳材料之间易于流通电流的状态。另一方面，细孔直径分布曲线中的峰直径的值越大，越容易与直径大的粒子等复合。考虑到这些，本发明的粒子状多孔碳材料中的细孔直径分布曲线的峰直径更优选为5nm～3μm的范围，进一步优选为5nm～1μm的范围。

再者，即使是在作为一部分具备实质不具有连续多孔结构的部分的情况，也能够通过测定材料整体的细孔直径分布来测定连续多孔结构的细孔直径分布，连续多孔结构的细孔直径分布曲线能够以材料整体的细孔直径分布曲线近似。

本发明的粒子状多孔碳材料可以作为一部分具备实质不具有连续多孔结构的部分。实质不具有连续多孔结构的部分意味着，在对采用横截面抛光方法(cp法)形成的截面以1±0.1(nm/像素)的放大率观察时，由于孔径为分辨率以下而观察不到明确的孔的部分以一边与通过上述的x射线分析算出的结构周期l的3倍对应的正方形的区域以上的面积存在的部分。

实质不具有连续多孔结构的部分由于致密地填充有碳，与具有连续多孔结构的部分相比导电性提高，因此能够将导电性、导热性保持为一定水平以上。所以，具备实质不具有连续多孔结构的部分的粒子状多孔碳材料，例如在作为电池材料使用的情况下，能够将反应热迅速向系统外排出，降低电子的收授时的电阻，有助于高效率的电池的制造。另外，特别是还具有能够显著提高对压缩破坏的耐性这一优点。并且，流体在粒子中流动时，在不具有连续多孔结构的部分中通过，由此使流路复杂混乱，能够将流体高效混合，因此特别是作为分离用柱填充材料能够赋予很好的特性。

对于不具有连续多孔结构的部分的比例不特别限定，可以根据各用途而任意控制，在作为电池材料使用的情况下，如果5体积％以上为不具有连续多孔结构的部分，则能够以高水平维持导电性、导热性，因而优选。

在粒子状多孔碳材料中，不具有连续多孔结构的部分所占的比例，在发挥上述特性方面优选为5体积％以上。关于不具有连续多孔结构的部分所占的比例，可以采用以往公知的分析方法求出，优选采用电子束ct法、x射线显微ct法等测定三维形状，由具有连续多孔结构的部分和不具有连续多孔结构的部分的体积算出。

在本发明中，粒子状是指通过扫描型电子显微镜得到的粒子以圆形换算的粒径为10mm以下。本发明的粒子状多孔碳材料的粒径只要在10mm以下就不特别限定，可以根据用途通过改变粉碎的程度来适当选择，具有10nm～10μm的粒径的粒子，例如作为形成糊的固体成分非常光滑，因此能够防止涂布等工序中的糊剥离、开裂等缺点。另一方面，具有0.1μm以上的粒径的粒子，在制成与树脂复合的材料的情况下，可充分发挥作为填料的强度提高效果，因而优选。

再者，粒子状碳材料通常作为多个粒子状碳材料的集合体使用，该情况下，不需要集合体全部为本发明的粒子状多孔碳材料，只要本发明的粒子状多孔碳材料作为该集合体的一部分而被含有即可。本发明的粒子状多孔碳材料，优选以粒子状碳材料集合体的30％重量以上被含有，更优选以50重量％以上被含有，进一步优选以70重量％以上被含有，更进一步优选以90重量％以上被含有。

＜粒子状多孔碳材料的制造方法＞

本发明的粒子状多孔碳材料，作为一例，可以采用具有以下工序的制造方法制造：使可碳化树脂与可消失树脂相容，制成树脂混合物的工序(工序1)；使相容状态的树脂混合物相分离，进行固定化的工序(工序2)；拉伸工序(工序3)；通过加热烧成进行碳化的工序(工序4)；和粉碎工序(工序5)。

〔工序1〕

工序1是使10～90重量％的可碳化树脂与90～10重量％的可消失树脂相容，制成树脂混合物的工序。

在此，可碳化树脂是可通过烧成而碳化，作为碳材料残留的树脂，可以使用热塑性树脂和热硬化性树脂这两者。热塑性树脂的情况下，优选能够通过加热、高能量射线照射等简单工艺实施不熔化处理的树脂。另外，热固化性树脂的情况下，大多不需要进行不熔化处理，它们都可以作为合适的材料列举。作为热塑性树脂的例子，可举出聚苯醚、聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚醛树脂、全芳族聚酯，作为热固化树脂的例子，可举出不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、聚酰亚胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、木质素树脂、聚氨酯树脂等。它们既可以单独使用，也可以以混合状态使用，从成型加工的难易度出发，优选在热塑性树脂或热固化性树脂各自之中混合。

其中，从碳化产率、成形性、经济性的观点出发，优选使用热塑性树脂，其中优选使用聚苯醚、聚乙烯醇、聚丙烯腈、全芳族聚酯。

另外，可消失树脂是在后述的工序2之后消失的树脂，是能够在与不熔化处理同时、在不熔化处理后、或与烧成同时的任一阶段中除去的树脂。对于除去可消失树脂的方法不特别限定，可优选采用使用化学品进行解聚等化学除去的方法、添加将可消失树脂溶解的溶剂进行溶解除去的方法、进行加热通过热分解使可消失树脂低分子量化而将其除去的方法等。这些方法既可以单独使用，也可以组合使用，在组合实施的情况下，既可以同时实施，也可以分别单独实施。

作为化学除去的方法，从经济性、操作性的观点出发，优选使用酸或碱进行水解的方法。作为容易通过酸或碱而进行水解的树脂，可举出聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺等。

作为添加将可消失树脂溶解的溶剂进行除去的方法，可举出对混合了的可碳化树脂和可消失树脂连续供给溶剂而将可消失树脂溶解、除去的方法，分批混合而将可消失树脂溶解、除去的方法等作为优选例。

作为适合于添加溶剂进行除去的方法的可消失树脂的具体例，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、脂肪族聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇等。其中从溶剂中的溶解性出发更优选非晶性的树脂，作为其例可举出聚苯乙烯、甲基丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇。

作为通过热分解使可消失树脂低分子量化而将其除去的方法，可举出将混合了的可碳化树脂和可消失树脂分批加热而进行热分解的方法、一边将混合了的可碳化树脂和可消失树脂向热源中连续供给一边加热进行分解的方法。

关于可消失树脂，在这些之中优选在后述的工序3中，在将可碳化树脂烧成而碳化时通过热分解而消失的树脂，优选在后述的可碳化树脂的不熔化处理时不发生大的化学变化，且烧成后的碳化产率低于10％的热塑性树脂。作为这样的可消失树脂的具体例，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚缩醛、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪族聚酯、芳族聚酯、脂肪族聚酰胺、聚碳酸酯等，这些既可以单独使用，也可以以混合状态使用。

在工序1中，使可碳化树脂与可消失树脂相容，制成树脂混合物(聚合物合金)。这里提到的“相容”是指通过适当选择温度和/或溶剂的条件，成为用光学显微镜观察不到可碳化树脂与可消失树脂的相分离结构的状态。

可碳化树脂和可消失树脂，可以仅通过树脂彼此的混合而相容，也可以通过进一步添加溶剂而相容。

作为多个树脂相容的系统(体系)，可举出表示在低温下处于相分离状态、但在高温下成为1个相的上限临界共溶温度(ucst)型的相图的系统，或相反、表示在高温下处于相分离状态、但在低温下成为1个相的下限临界共溶温度(lcst)型的相图的系统等。另外，特别是可碳化树脂与可消失树脂的至少一者溶解于溶剂中的系统的情况下，作为优选例可举出通过非溶剂的浸透引起后述的相分离。

对于添加的溶剂不特别限定，优选其溶解度参数(sp值)与作为溶解性的指标的可碳化树脂和可消失树脂的溶解度参数(sp值)的平均值的差的绝对值为5.0以内。已知与sp值的平均值的差的绝对值越小，溶解性越高，因此优选不存在差。另外，与sp值的平均值的差的绝对值越大，溶解性越低，难以取得可碳化树脂与可消失树脂的相容状态。因此，与sp值的平均值的差的绝对值优选为3.0以下，最优选为2.0以下。

作为相容的系统的具体的可碳化树脂与可消失树脂的组合例，如果是不含溶剂的系统，可举出聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/苯乙烯-丙烯腈共聚物、全芳香族聚酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯、全芳香族聚酯/聚萘二甲酸乙二醇酯、全芳香族聚酯/聚碳酸酯等。作为含溶剂的系统的具体的组合例，可举出聚丙烯腈/聚乙烯醇、聚丙烯腈/聚乙烯苯酚、聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈/聚乳酸、聚乙烯醇/醋酸乙烯酯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇/聚乙二醇、聚乙烯醇/聚丙二醇、聚乙烯醇/淀粉等。

不限定将可碳化树脂与可消失树脂混合的方法，只要能够均匀混合，可以采用公知的各种混合方式。作为具体例，可举出具有搅拌叶片的旋转式的搅拌机、螺旋式的混炼挤出机等。

另外，优选使将可碳化树脂和可消失树脂混合时的温度(混合温度)成为可碳化树脂和可消失树脂都软化的温度以上。在此，如果可碳化树脂或可消失树脂为晶体性高分子，则作为软化的温度适当选择熔点即可，如果是非晶性树脂，则作为软化的温度适当选择玻璃转化温度即可。通过使混合温度成为可碳化树脂和可消失树脂都软化的温度以上，可降低两者的粘性，因此能够进行更高效的搅拌、混合。对于混合温度的上限不特别限定，从防止由热分解导致的树脂的劣化，得到品质优异的多孔碳材料的前驱体的观点出发，优选为400℃以下。

另外，在工序1中，相对于10～90重量％的可碳化树脂，混合90～10重量％的可消失树脂。如果可碳化树脂和可消失树脂在所述范围内，则能够任意设计最佳的孔尺寸、孔隙率，因而优选。如果可碳化树脂为10重量％以上，则除了能够确保碳化后的材料的力学强度以外，产率也提高，因而优选。另外，如果可碳化的材料为90重量％以下，则可消失树脂能够高效地形成孔隙，因而优选。

对于可碳化树脂与可消失树脂的混合比，可以考虑各个材料的相容性，在上述的范围内任意选择。具体而言，通常树脂彼此的相容性随着其组成比接近1:1而恶化，因此在选择相容性不太高的系统作为原料的情况下，可举出通过增加、减少可碳化树脂的量，接近所谓的偏(不均)的组成来改善相容性作为优选方式。

另外，在将可碳化树脂和可消失树脂混合时，优选添加溶剂。通过添加溶剂，除了降低可碳化树脂与可消失树脂的粘性、容易成形以外，还易于使可碳化树脂与可消失树脂相容化。对于这里提到的溶剂不特别限定，只要是能够使可碳化树脂、可消失树脂之中至少任一者溶解、溶胀的在常温下为液体的溶剂即可，如果是能够将可碳化树脂和可消失树脂都溶解的溶剂，则能够提高两者的相容性，因而更优选。

从提高可碳化树脂与可消失树脂的相容性、降低粘性而改善流动性的观点出发，溶剂的添加量相对于可碳化树脂和可消失树脂的合计重量优选为20重量％以上。另一方面，从溶剂的回收、再利用的成本的观点出发，溶剂的添加量相对于可碳化树脂和可消失树脂的合计重量优选为90重量％以下。

〔工序2〕

工序2是使在工序1中相容了的状态的树脂混合物相分离，形成微细结构，将该微细结构固定化的工序。

对于使混合了的可碳化树脂和可消失树脂相分离的方法不特别限定，例如可举出通过温度变化而引起相分离的热诱导相分离法、通过添加非溶剂而引起相分离的非溶剂诱导相分离法、利用化学反应引起相分离的反应诱导相分离法、利用光、压力、剪切、电场、磁场的变化而引起相分离的方法等。其中，热诱导相分离法和非溶剂诱导相分离法容易控制引起相分离的条件，因此比较容易控制相分离结构、尺寸，因而优选。

这些相分离法可以单独或组合使用。组合使用的情况下的具体方法，例如可举出通过凝固浴引起非溶剂诱导相分离后，进行加热引起热诱导相分离的方法，控制凝固浴的温度同时引起非溶剂诱导相分离和热诱导相分离的方法，在将从口模吐出的材料冷却而引起热诱导相分离后使其与非溶剂接触的方法等。

另外，上述相分离时，优选不伴随化学反应。在此，不伴随化学反应是指混合了的可碳化树脂或可消失树脂在混合前后其一次结构不发生变化。一次结构是指构成可碳化树脂或可消失树脂的化学结构。通过在相分离时不伴随化学反应，可碳化树脂和/或可消失树脂的力学、化学特性不受到损害，因此能够不大大变更成形条件地将纤维状、薄膜状等任意的结构体成形，因而优选。特别是在不发生交联反应等的情况下进行相分离而形成微细结构并使其固定化时，没有观察到伴随交联反应的大幅的弹性模量提高和拉伸度的降低，在成形时能够确保柔软的结构，因此不会导致断线、薄膜破裂，纤维、薄膜的制造工序通过性优异。

〔工序3〕

工序3是将在工序2中相分离而形成共连续相分离结构的前驱体拉伸的工序。通过本工序能够使在工序2中形成的相分离结构以拉伸方向取向，进而经过烧成，由此能够得到连续多孔结构的分支部的纵横比为3以上的进行了取向的多孔碳材料。

拉伸可以适当采用以往公知的手段进行，作为代表可举出在具有速度差的辊之间拉伸的方法。作为该方法，可举出将该辊本身加温而进行拉伸的方法，在辊之间设置接触式或非接触式加热器、温水浴、溶剂浴、蒸汽加热设备、激光加热设备等，将前驱体纤维加热、拉伸的方法。

另外，出于赋予与拉伸同样的效果的目的，优选进行压制成型。为了以特定的方向取向，优选使用模具来限制方向，一边连续压制一边拉伸。上述拉伸的方法可以选择任一种，也可以并用，例如可以将暂时在辊之间进行了拉伸的前驱体夹在辊之间进行压制。

从确保分子运动性，顺利进行拉伸的观点出发，加热温度优选为可碳化树脂和/或可消失树脂的玻璃转化温度以上。另外，通过加热为可碳化树脂和可消失树脂的玻璃转化温度之中较高的温度以上，能够将可碳化树脂和可消失树脂这两者顺利拉伸。对于加热温度的上限不特别设定，在可碳化树脂或可消失树脂为晶体性高分子的情况下，优选为其熔点以下。在可碳化树脂或可消失树脂为非晶性高分子的情况下，从防止碳化反应的观点出发，加热温度优选为300℃以下。

另外，拉伸可以一次性进行到断裂极限的拉伸倍率附近，但为了得到更加高度取向的前驱体，优选分几次实施。高分子链具有分子量分布，因此常混合有以短时间缓和的成分和以较长时间缓和的成分，优选先以高的拉伸倍率将能够以短时间缓和的成分拉伸。这里提到的高的拉伸倍率是指，对拉伸前的前驱体取得s-s曲线，以通过其低应力伸长区域后的二次屈服点伸展度算出的拉伸倍率的90％以上的倍率来设定拉伸倍率。以通过二次屈服点伸展度算出的拉伸倍率的90％以上的倍率拉伸了的前驱体，可得到没有粗细不均的、均匀材料，得到品质优异的材料。在之后的拉伸中，优选考虑最终的前驱体的取向度、强度、伸展度来确定拉伸倍率，作为大致目标设定低于2倍的拉伸倍率，将其进行多次，由此能够防止材料的断裂并且稳定地得到高度取向了的前驱体。

另外，对于拉伸倍率的下限不特别限定，如果为在拉伸时产生拉伸张力的倍率以上，则工序通过性优异，能够高效地拉伸材料，因而优选。在此，产生拉伸张力的倍率是指受到拉伸的本发明的前驱体产生张力而不松弛的状态的最低倍率，例如前驱体在拉伸工序中伴随收缩的情况下，由于存在因收缩应力导致的张力产生，因此也可以将拉伸倍率设为小于1倍。

〔热处理工序〕

在工序3中被拉伸了的前驱体，优选进而供于热处理工序。热处理能够抑制与通过拉伸而取向了的分子链缓和相伴的收缩，将保持高度取向了的状态的前驱体供于碳化。

热处理的具体方法可以采用以往公知的方法，但在分批热处理的情况下，优选通过烤炉等将卷取了的前驱体加热的方法。另外，在通过在线(online)进行热处理的情况下，也优选采用对辊表面本身加热的方法，在辊之间设置接触式或非接触式加热器、温水浴、溶剂浴、蒸汽加热设备、激光加热设备等进行热处理的方法。

从确保分子运动性而顺利进行分子链的缓和的观点出发，或特别是在可碳化树脂和/或可消失树脂为晶体性高分子的情况，从引起结晶化而使尺寸稳定性大幅提高的观点出发，热处理时的加热温度优选为可碳化树脂和/或可消失树脂的玻璃转化温度以上。另外，特别是被加热到可碳化树脂和可消失树脂的玻璃转化温度之中较高的温度以上，能够确保可碳化树脂和可消失树脂的分子运动性，顺利进行分子链的缓和，因而更加优选。

对于热处理时的加热温度的上限不特别设定，但在可碳化树脂或可消失树脂为结晶高分子的情况下，优选为其熔点以下。在可碳化树脂或可消失树脂为非晶性高分子的情况下，从防止碳化反应的观点出发，加热温度优选为300℃以下。

热处理的目的是使分子链的取向状态结晶化或缓和，防止大的收缩，因此优选热处理时的前驱体被限制为长度不发生变化，在0.8～1.2倍的范围内。对长度进行限制意味着抑制热处理时的尺寸变化，具体而言可举出使用缠绕于金属辊的夹具限制长度、通过针刺来限制长度、固定于金属框、在辊间速度被限制的状态下进行热处理等。热处理后的前驱体，取向一部分缓和，在树脂混合物中包含结晶性高分子的情况下，通过进行结晶化能够防止大的收缩，能够将在拉伸工序中取向了的分子链固定。如果长度的限制为0.8倍以上，则将相分离状态取向了的结构的缓和保持在最小限度，并且使微小的分子链向中心大大缓和，因而优选，如果为1.2倍以下，则能够使取向了的相分离状态不被缓和地进行高度维持，并且使微小的分子链向中心缓和，因而优选。

〔可消失树脂的除去〕

在工序3中被拉伸了的前驱体，优选在供于碳化工序(工序4)之前进行可消失树脂的除去。对于可消失树脂的除去方法不特别限定，只要能够将可消失树脂分解、除去即可。具体而言，优选使用酸、碱、酶将可消失树脂化学分解、低分子量化从而除去的方法，添加将可消失树脂溶解的溶剂而进行溶解除去的方法，通过使用电子束、伽马射线、紫外线、红外线等放射线进行解聚来除去可消失树脂的方法等。

另外，特别是在可消失树脂能够热分解的情况下，既可以预先以使可消失树脂的80重量％以上消失的温度进行热处理，也可以在碳化工序(工序4)或后述的不熔化处理中与热处理同时地将可消失树脂热分解、气化从而除去。从减少工序数量、提高生产性的观点出发，更优选在碳化工序(工序4)或后述的不熔化处理中与热处理同时地将可消失树脂热分解、气化从而除去的方法。其中，特别是在碳化工序(工序4)中与碳化同时进行可消失树脂的除去，可期待由工序数量减少带来的低成本化以及产率提高，因而优选。

〔粉碎处理〕

在工序3中被拉伸了的前驱体，优选在供于碳化工序(工序4)之前进行粉碎处理，预先成为粒子状。该情况下，不需要进行工序5的粉碎。粉碎处理可以采用与后述的工序5同样的方法进行。

〔不熔化处理〕

在工序3中被拉伸的前驱体、或对该前驱体根据需要进一步进行了上述可消失树脂的除去处理而得到的产物，优选在被供于碳化工序(工序4)之前进行不熔化处理。对于不熔化处理的方法不特别限定，可以采用公知的方法。作为具体的方法，可举出通过在氧气存在下进行加热而引起氧化交联的方法，照射电子束、伽马射线等高能量射线而形成交联结构的方法，将具有反应性基团的物质含浸、混合而形成交联结构的方法等，其中通过在氧气的存在下进行加热而引起氧化交联的方法，在工艺简便且能够将制造成本抑制为较低这一点上优选。这些方法可以单独或组合使用，可以同时使用，也可以分别单独使用。

通过在氧气的存在下进行加热而引起氧化交联的方法中的加热温度，从高效地进行交联反应的观点出发优选为150℃以上的温度，从防止由可碳化树脂的热分解、燃烧等减重导致的产率恶化的观点出发，优选为350℃以下的温度。

另外，对于处理中的氧气浓度不特别限定，供给具有18％以上的氧气浓度的气体、特别是将空气原样供给，能够将制造成本抑制为较低，因而优选。对于气体的供给方法不特别限定，可举出将空气原样向加热装置内供给的方法，使用气瓶等将纯氧气向加热装置内供给的方法等。

作为照射电子束、伽马射线等高能量射线而形成交联结构的方法，可举出使用市售的电子束产生装置、伽马射线产生装置等，向可碳化树脂照射电子束、伽马射线等，由此引起交联的方法。从由照射实现的交联结构的有效导入出发，照射强度的下限优选为1kgy以上，从防止由主链的切断导致分子量降低从而使材料强度降低的观点出发，优选为1000kgy以下。

此时，优选并用在结构内具有碳彼碳双键的交联性化合物。关于交联性化合物可以使用公知的任意化合物。作为交联性化合物，可举出乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸、甲基丙烯酸、烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯等，如果是分子内具有两个以上碳碳双键的交联性化合物，则能够有效地进行交联反应，因而优选。

将具有反应性基团的物质含浸、混合而形成交联结构的方法，可举出将具有反应性基团的低分子量化合物含浸于树脂混合物，进行加热或照射高能量射线而进行交联反应的方法，预先将具有反应性基团的低分子量化合物混合，进行加热或照射高能量射线而进行交联反应的方法等。

另外，在不熔化处理时，同时进行分解处理能够期待由工序数量减少带来的低成本化的好处，因而优选。

〔工序4〕

工序4是对在工序3中被拉伸了的前驱体本身、或根据需要进一步供于上述分解处理和/或不熔化处理后的前驱体进行烧成、碳化而得到多孔碳材料的工序。

为了使前驱体充分碳化，烧成优选在惰性气体气氛下通过加热为500℃以上来进行。在此，惰性气体是指在加热时具有化学惰性的气体。作为具体的例子，有氦气、氖气、氮气、氩气、氪气、氙气、二氧化碳等。其中从经济观点出发优选使用氮气、氩气。特别是在将碳化温度设为1500℃以上的情况下，从抑制氮化物形成的观点出发优选使用氩、氦、氖、氪、氙等稀有气体类元素，其中从成本的观点出发优选使用氩气。

如果碳化温度为500℃以上，则在包含构成连续多孔结构的分支部的多孔碳材料整体中有效形成碳的网络，因而优选。碳化温度越低则碳网络混乱程度越大，碳化温度越高则碳网络混乱程度越小，因此优选根据目标碳网络的有序性适当选择。在此，本发明中提到的碳化温度表示工序4中碳化处理时的最高温度，并不限制比其温度低的处理。

另外，关于惰性气体的流量，只要是能够使加热装置内的氧气浓度充分降低的量即可，优选根据加热装置的大小、原料的供给量、加热温度等适当选择最佳的值。对于流量的上限不特别限定，从经济性、减少加热装置内的温度变化的观点出发，优选结合温度分布、加热装置的设计而适当设定。另外，如果能够将碳化时产生的气体充分向系统外排出，则能够得到品质优异的多孔碳材料，因而更优选，所以优选以使系统内产生的气体浓度成为3,000ppm以下的方式决定惰性气体的流量。

不限定碳化温度的上限，如果为3000℃则能够充分进行碳化，从该观点出发优选。

关于连续进行碳化处理的情况下的加热方法，有使用滚筒、传送带等向保持在一定温度的加热装置内连续地一边供给一边取出材料的方法，这样能够提高生产性，因而优选。并且在进行碳化处理时，在均匀进行热处理、提高材料品质方面优选一边将材料混合一边进行加热。在难以将纤维、薄膜等材料本身混合的情况下，使惰性气体气流均匀触碰材料整体，有助于均匀的热处理和高品质化，因而优选。

另一方面，对于在加热装置内进行批量式处理的情况下的升温速度、降温速度的下限不特别限定，通过缩短升温、降温所需的时间，能够提高生产性，因此优选为1℃/分钟以上的速度。另外，对于升温速度、降温速度的上限不特别限定，优选比构成加热装置的材料的耐热冲击特性慢。

另外，关于以碳化温度进行保持的时间，可以任意设定。保持的时间越长则能够减小碳网络的混乱程度，保持的时间越短则能够增大碳网络的混乱程度，因此优选根据目标用途适当设定。通过设为5分钟以上的保持时间，能够有效减小碳网络的混乱程度，因而优选，另外，保持时间最长设为1200分钟以内，这样能够抑制能量消耗从而高效地得到本发明的多孔质碳材料，因而优选。

〔工序5〕

工序5是将工序4中得到的多孔碳材料粉碎的工序。通过将工序4中得到的多孔碳材料进一步粉碎，能够制造粒子状多孔碳材料。

粉碎处理可以选择以往公知的方法，优选根据实施粉碎处理后的粒度、处理量来适当选择。作为粉碎处理方法的例子，可例示球磨、珠磨、喷磨等，作为粗粉碎，在前驱体是纤维的情况下，优选使用切刀等预先减小纤维长度。粉碎处理既可以是连续式也可以是批量式，从生产效率的观点出发优选为连续式。填充到球磨机中的填充材料可适当选择，对于不希望混入金属材料的用途，优选使用由氧化铝、氧化锆、氧化钛等金属氧化物制成的材料，或将不锈钢、铁等作为芯并涂布尼龙、聚烯烃、氟化聚烯烃等而得到的材料，如果是此外的用途，则优选使用不锈钢、镍、铁等金属。

另外，在粉碎时，在提高粉碎效率这一点上，优选使用粉碎助剂。粉碎助剂可以从水、醇、甘醇、酮等中任意选择。醇的情况下，从容易获得、成本的观点出发优选乙醇、甲醇，在甘醇的情况下，优选乙二醇、二甘醇、丙二醇等。酮的情况下，优选丙酮、甲基乙基甲酮、二乙基甲酮等。粉碎助剂优选在粉碎后通过进行清洗、干燥而被除去。另外，在由于伴随粉碎处理的放热而使粉碎效率降低的情况下，优选将设备冷却。对于冷却方法不特别限制，可例示使用冷却风、冷水等，其中从热交换的效率出发优选使用冷水进行冷却。

实施了粉碎处理的粒子状多孔碳材料，优选进行分级而成为粒度均匀的材料。粒度均匀的粒子状多孔碳材料例如能够通过填充材料、对糊的添加剂等而形成均匀的结构体，因此能够使填充效率、糊的涂布工序稳定化，可提高生产效率并期待低成本化，因而优选。关于粒度，优选根据粉碎处理后的粒子状多孔碳材料的用途而适当选择。

再者，如上所述，在工序4之前进行粉碎处理的情况下，不需要进行工序5。

实施例

以下记载本发明的优选实施例，但这些记载并不限制本发明。

评价方法

〔连续多孔结构〕

将粒子状多孔碳材料放置于扫描型电子显微镜用试料台上进行观察。以加速电压1kv、电流值10μa扫描试料表面，得到了二维电子图像。此时，在观察试料中，观察到孔部和分支部分别沿进深方向连续且交织的状态时，判断为具有连续多孔结构。

〔连续多孔结构的结构周期〕

将粒子状多孔碳材料夹入试料板，调整光源、试料和二维检测器的位置，以使得根据由cukα射线光源得到的x射线源能够得到散射角度小于10度的信息。根据由二维检测器得到的图像数据(辉度信息)，将受到光束拦阻器影响的中心部分除外，从光束中心设置移动半径，1°角度1°角度地将360°的辉度值合并起来，得到了散射强度分布曲线。在所得到的曲线中，根据具有峰的位置的散射角度2θ，由下述式得到了连续多孔结构的结构周期。

结构周期：l，λ：入射x射线的波长

〔平均孔隙率〕

与后述的纵横比、分支部的集合数(n)、分支部的集合数(n)与接合部的数量(n)之比同样地，对于采用离子束连续切片法得到的粒子状多孔碳材料的截面，使用扫描型二次电子显微镜以将材料中心部调整为1±0.1(nm/像素)的放大率、70万像素以上的分辨率进行观察，从所得到的图像中将计算所需的关注区域以512像素正方形设定，将关注区域的面积设为a，将孔的面积设为b，由下式算出。

平均孔隙率(％)＝b/a×100

〔细孔直径分布曲线的取得〕

将粒子状多孔碳材料以300℃、5小时的条件进行真空干燥，由此除去了吸附的气体成分。然后，使用岛津制作所制オートポアiv9500取得细孔直径分布曲线。

〔纵横比、分支部的集合数(n)、分支部的集合数(n)与接合部的数量(n)之比〕

采用离子束连续切片法得到了粒子状多孔碳材料的三维图像。对所得到的三维图像，使用fei公司制amira实施细线化处理，得到了细线数据和接合部的数量。另外，从所得到的细线化处理数据中，将从分支部的一个接合部到另一个接合部的细线的路径分成10段，在三维图像内从分割的各路径的中点位置x相对于空隙表面引垂线，算出直到该垂线抵接到空隙为止的距离r(x)。此时，r(x)取10°、10°地对以细线为中心引的垂线扫描360°而得到的平均值。在此，使用根据r(x)最小值rmin算出的d＝2rmin、和用于算出r(x)的从接合部到接合部的路径的合计距离l，算出纵横比(l/d)。关于该纵横比(l/d)，对10个分支部实施同样的分析，将其平均值设为纵横比。

另外，对该三维图像中所含的分支部的数量(n)和接合部的数量(n)进行计数，将n设为分支部的集合数，算出n与所述接合部的数量(n)之比(n/n)的值。

〔平均粒径〕

将粒子状多孔碳材料放置于电子显微镜观察台上，以能够确认10个以上单独粒子的放大率拍摄了5处。从拍摄得到的图像内抽取10个粒子，求出各粒子的面积，根据该面积以具有相同面积的圆换算出粒子直径。对抽取的50个粒子实施该操作，将其平均值设为平均粒径。

[实施例1]

向可分离烧瓶投入37.5g的ポリサイエンス公司制聚丙烯腈(mw15万)、37.5g的シグマ·アルドリッチ公司制聚乙烯吡咯烷酮(mw4万)、以及425g作为溶剂的和研药制二甲基亚砜(dmso)，进行3小时的搅拌和回流，在150℃调制出均匀透明的溶液。此时聚丙烯腈的浓度、聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为7.5重量％。

将所得到的dmso溶液冷却至25℃之后，从0.6mmφ的单孔口模中以3ml/分钟吐出溶液，导向保持为25℃的纯水的凝固浴，然后以6m/分钟的速度拉出，堆积在方平底盘(vat)上，由此得到了原丝。此时空气间隙为3mm，凝固浴中的浸渍长度为15cm。所得到的原丝为半透明，发生了相分离。

将所得到的原丝在保持为25℃的循环式干燥机中干燥1小时，使原丝表面的水分干燥后，在25℃进行5小时的真空干燥，得到了干燥后的作为前驱体材料的原丝。

然后在保持为120℃的狭缝宽度为10mm、狭缝长度为30nm的加热器内，将所得到的原丝以拉伸倍率4倍拉伸。

然后向保持为235℃的电炉中投入卷绕在不锈钢制模架上的原丝作为前驱体，在氧气气氛下加热1小时从而进行了不熔化处理。进行了不熔化处理的原丝变为黑色。

将所得到的不熔化原丝固定在碳制的模架上，以氮气流量1升/分钟、升温速度10℃/分钟、到达温度900℃、保持时间10分钟的条件进行碳化处理，制成多孔碳纤维。

将所得到的多孔碳纤维使用乳钵粗粉碎后，在球磨机内粉碎2hr。在所得到的粉碎品中观察到图2所示的连续多孔结构，该连续多孔结构的结构周期为0.086μm，平均孔隙率为55％。平均粒径为10μm。从粉碎品中取出3个大小接近平均粒径的粒子，对其结构进行观察分析，结果分支部的纵横比为6.1。另外，分支部的集合数n为262，接合部的数量n为80，n/n的值为3.3。所得到的粉碎品是导电性、导热性优异、并且对于压缩的耐性也优异的产品。

[实施例2]

除了将拉伸倍率变更为2.0倍以外，采用与实施例1同样的方法得到了多孔碳纤维及其粉碎品。所得到的粉碎品的结构周期为0.085μm，平均孔隙率为54％。另外，平均粒径为7μm。分支部的纵横比为4.2，分支部的集合数n为204，接合部的数量n为52，n/n的值为3.9。所得到的粉碎品是导电性、导热性优异、并且对于压缩的耐性也优异的产品。

[实施例3]

除了将粉碎的时间设为4hr以外，采用与实施例1同样的方法得到了多孔碳纤维及其粉碎品。所得到的粉碎品的结构周期为0.087μm，平均孔隙率为55％。另外，平均粒径为3μm。分支部的纵横比为5.9，分支部的集合数n为104，接合部的数量n为61，n/n的值为1.7。所得到的粉碎品是导电性、导热性优异、并且对于压缩的耐性也优异的产品。

[实施例4]

除了将粉碎的时间设为10hr以外，采用与实施例1同样的方法得到了多孔碳纤维及其粉碎品。所得到的粉碎品的结构周期为0.087μm，平均孔隙率为55％。另外，平均粒径为1μm。分支部的纵横比为6.3，分支部的集合数n为35，接合部的数量n为27，n/n的值为1.3。所得到的粉碎品的导电性、导热性以及对于压缩的耐性良好。

[比较例1]

相对于100重量份的由60重量％的含98摩尔％丙烯腈(以下简称为an)、2摩尔％甲基丙烯酸(以下简称为maa)的an共聚物、和40重量％的含99摩尔％甲基丙烯酸甲酯(以下简称为mma)、1摩尔％的丙烯酸甲酯(以下简称为ma)的热分解性共聚物构成的两种共聚物的混合物，混合5重量份的由含40摩尔％an、60摩尔％mma的嵌段共聚物构成的相容剂，在作为溶剂的二甲基甲酰胺(以下简称为dmf)中进行溶解，使三者的混合物的溶液浓度成为26重量％，制成了混合溶液。

将该混合溶液从喷嘴挤出，采用干-湿式纺丝法进行纺丝，得到纤维，将其在温水中以2倍进行拉伸，进而在热水中进行了2倍的拉伸。然后，在加热辊之间进一步进行1.5倍的拉伸，总拉伸倍率为6倍。将所得到的纤维在250℃的耐炎化炉内进行连续处理之后，在600℃的烧成炉内进行连续处理，制成碳纤维。将得到的纤维粉碎并观察其结构，是纤丝状的碳纤维聚集的结构，在纤丝中没有观察到分支部分。所得到的粉碎品是导电性、导热性差、并且容易因压缩而破坏形态的产品。