用于深冷纯化生产氨的设备和方法及相关的改造方法与流程

本发明涉及用于生产氨的设备和方法，该生产氨包括用于合成气的深冷纯化的步骤。本发明还涉及改造具有深冷纯化的氨设备的方法。

背景技术：

氨的工业生产涉及在通常为约80巴至300巴的高压合成回路中的含有摩尔比为3:1的氢气和氮气的合成气(“补充气”)的催化反应。

补充气通过烃原料(例如天然气)的转化，在合成回路上游的前端工段产生。

例如在us3442613中描述的用于生产氨的已知技术包括两段转化，即一段转化和二段转化，二段转化是用过量空气以及随后的深冷纯化合成气来进行的。所述深冷纯化在-160℃左右的温度下进行，其目的是冷凝和去除合成气中含有的过量的氮气和惰性物质(主要是甲烷和氩气)。氮气和惰性物质通常被收集在废物流中，并且所述废物流例如作为用于一段转化反应器的燃烧器的燃料再循环，以利用其甲烷含量。

该技术基本上基于用过量空气进行二段转化和通过深冷纯化去除所得到的过量的氮气(相对于所需的氢相关比)的原理。此外，过量的氮气有助于去除惰性物质。

通常，深冷纯化之前是：将一氧化碳转化为co2、去除co2、任选地甲烷化、去除水和氨(例如通过分子筛)。

所述技术具有许多得到确认的优点并用于世界各地的许多氨设备；然而，它仍然有许多缺点并因此有改进的余地。

现有技术中的深冷纯化方法是基于自冷的原理，即通过气体自身的膨胀来提供深冷纯化器的冷却。更详细地，通常通过供给到纯化单元的气体的膨胀和通过上述废物流的膨胀来获得自冷。这产生了由于进料气体的压力损失而引起的缺点。所述压力损失增加了用于提高在合成回路中纯化的气体的压力的压缩机的消耗水平。

现有技术的另一个限制是用于控制深冷纯化过程的唯一操作变量由前述的进料气体的膨胀来表示。所述膨胀的程度基本上由进料气体的过量的氮气，即由待去除的氮气的量决定。惰性物质的去除相应地发生，但不直接被控制。因此，现有技术在去除惰性物质方面并不完全有效。特别是氩气的分离是有问题的，因为氩气的低浓度及其接近于氮气的冷凝温度的冷凝温度。在与上述设备相关的现有技术中，氩气分离很少达到大于50％至60％的值。

另一个缺点是由于损失包含在废物流中的一定量的残留氢气而产生的。

如上所述，存在相当数量的上述类型的氨设备，其具有使用过量空气和深冷纯化的二段转化，因此人们对于改造所述设备的方法有很大的兴趣，特别是为了增加在生产氨的量方面的容量。

迄今为止，用于改造这些设备的现有技术已经提出增加进入二段转化的空气流。事实上，这些设备的主要特征在于具有过量空气的二段转化，因此增加容量的尝试倾向于精确地增加进入二段转化的空气流。然而，这些方法需要对空气压缩机进行昂贵的修改以增加其流量。通常所述空气压缩机由燃气涡轮机驱动，并且在一些情况下还需要修改所述涡轮机，导致进一步的成本。或者，可以与现有压缩机并行安装第二空气压缩机，但是该解决方案也是昂贵的并且不是非常有吸引力，因为它需要新的机器和用于其安装的相关空间。

改造措施的另一个问题是使设备的仪器以其最大容量运行，并且在这些条件下已经注意到惰性物质分离的性能相对于额定条件变差。例如在一些装置中已经发现，在改造的设备中，纯化气体(供给到合成回路中)中的甲烷含量可以从约3'000ppm的初始值增加到基本上更高的值如4'000ppm至5'000ppm。这对合成工段具有负面影响，导致在某些情况下需要安装另外的反应器或改造或更换合成气体压缩机。换言之，已经注意到深冷纯化单元形成了在设备中的相当大的瓶颈。

改造这些设备的已知方法的另一个缺点是过量空气的显著增加通常需要仪器的适应和/或引入如压力损失增加和/或能量消耗增加的问题。

因此，用于改造氨设备的上述现有技术的方法并不完全令人满意，并且从成本的角度来看会是几乎不具有吸引力。

技术实现要素：

本发明旨在克服现有技术的上述问题和限制。更详细地，本发明旨在提供包括深冷纯化步骤的用于生产氨的方法，其与现有技术相比允许：进料气体的较小压力损失、合成气压缩机的较高吸入压力及其较低的消耗、较高的氢气回收和惰性气体去除的效率、合成回路中减少的惰性物质循环、较少的过量空气需求。

这些目的通过根据权利要求的从含有氢气和氮气的补充气进行氨合成的方法和设备来实现。

特别地，根据本发明的方法包括以下步骤：

在前端工段内产生含有摩尔比低于3的氢气和氮气的合成气；

将所述合成气进行第一深冷纯化，用于去除氮气并将所述合成气的氢气/氮气摩尔比提高到预定值；

将纯化的合成气压缩直至合成压力；

在合成回路内将合成气转化为氨，从所述回路中提取含有氢气和惰性气体的净化流；

通过适合于回收其中所含氢气的至少一部分，并产生含有回收的氢气的至少一个流和至少一个废物流的方法，将所述净化流的至少一部分进行第二纯化；

将所述含有回收的氢气的至少一个流再循环到所述方法中，以增加氨产量。

相比于为3的氢气/氮气摩尔化学计量比，来自前端工段的所述合成气含有优选等于至少25％、更优选至少35％、甚至更优选至少45％的过量的氮气。

在优选的实施方式中，由前端工段产生的所述合成气不含碳氧化物。优选地，所述合成气的碳氧化物含量在ppm水平，更优选<10ppm。可以用甲烷化的步骤获得不含碳氧化物的合成气。例如，在前端工段产生合成气的合适方法包括：烃的转化、转换、二氧化碳的去除和甲烷化。

所述第二纯化在净化气回收单元内进行，净化气回收单元以下简称为pgru。废物流可以全部地或部分地经历第二纯化步骤。优选地，至少50％、更优选至少70％的净化流经历所述第二纯化步骤。

优选地，从合成回路提取的净化流的所述第二纯化包括至少一个选自以下的工艺：深冷分离，其利用净化流的组分的不同挥发性，例如轻组分(如氢气)和重组分(如甲烷)；通过可渗透氢气且不可渗透惰性气体的膜的渗透；通过对氮气和惰性气体具有高亲和力并对氢气具有低亲和力的吸附材料的吸附。所述吸附材料优选通过变压吸附(psa)运行。

所述工艺本身是已知的，并不需要详细描述，而仅作为示例。除了用于将含氢气的流与废物流分离的单元之外，这些工艺中的每一者可需要用于预处理净化流的特定单元。所述预处理单元包括例如水洗柱、分子筛、冷却交换器或热交换器和冷凝分离器。本身已知的所述预处理单元将不再详细描述。

在一些实施方式中，所述第二纯化通过深冷分离和/或通过膜的渗透的多级工艺进行，包括在不同压力下运行的多个级。

对于多级工艺，这些级通常级联布置，从第一高压级到最后低压级。以这种方式，纯化会导致形成含有在不同压力下的回收的氢气的流，并且其可以在该工艺的不同级，即在设备的不同点处再循环。

特别地，使用多级工艺，含有回收的氢气的所述流中的至少一个可以再循环到设备的压力高于第一深冷纯化的入口的点，优选地再循环到用于压缩合成气的第一级之后的一个级的入口。或者，含有回收的氢气的所述流中的至少一个可以在专用压缩机内被压缩。

通过深冷分离来纯化净化流可以在深冷pgru内进行，该深冷pgru基本上包括含有至少一个多通道热交换器和气液分离器的冷箱。pgru可以含有用于进行必要的自冷的装置，所述装置例如是用于进入气体、更优选地用于至少一个输出流、甚至更优选地用于输出废物流的涡轮机或膨胀阀。

称为冷箱的单元通常包括至少一个气液分离器，例如深冷蒸馏塔(板式或填充式)或膜式塔。如果在深冷温度下的氮气(例如液氮)(或适合于深冷纯化的运行温度的其它冷却流体)可用，则可以在用于冷却pgru的热交换器的通道中将其加热和/或蒸发，或结合pgru的一个流(例如废物流)将其冷却。

甚至更有利地，为了获得多级纯化，深冷pgru包括级联布置的多个气液分离器，其确保更大的分离效率和氢气回收过程中的最小损失。第一分离器在比后面的分离器(其用于接收离开在前的分离器的液体)更高的压力下运行。

根据本发明的一个实施方式，含有回收的氢气的所述流、或者含有回收的氢气并且从第二纯化获得的流的至少一个在合适的压缩后直接再循环到合成阶段。含有回收的氢气的流的压缩可以与主要纯化产物的压缩分开进行，但优选地这两个流在相同的机器内一起压缩。

根据本发明的另一个实施方式，将从净化流的纯化获得的含有回收的氢气的至少一个流与由前端工段产生的合成气流合并，并因此进行第一深冷纯化步骤。在这种情况下，第一深冷纯化中待处理气体的流量，特别是氮气和惰性物质(氩气和甲烷)的量减少。因此，第一深冷纯化的作用降低。换言之，可以说，回收单元pgru作为合成气的预纯化器运行并降低了将进行上述第一深冷纯化的气体流量。如果从第二纯化获得的气体不含有水且不含有痕量的氨，则可将其直接送至第一深冷纯化，从而也可以消除干燥器以及深冷纯化的瓶颈。

在另一个实施方式中，离开前端工段的合成气的一部分与从合成回路提取的净化流一起，直接进行所述第二纯化，所述第二纯化步骤是深冷型的。该变型的优点是降低将要在冷箱内进行第一深冷纯化过程的气体流量，以及减少用于将气体压缩至合成回路的压力水平的过量空气和能量消耗。作为该措施的结果，pgru基本上与第一深冷单元(主深冷单元)并行运行，以降低第一深冷单元的负荷。从前端工段获得并朝向第二纯化的气体例如在干燥器的上游或下游被去除。如果干燥器具有足够的容量处理来自前端工段的全部气流，则有利的是在所述干燥器的下游去除一部分气体，以便送到第二纯化工段。如果相反，在干燥器的上游去除气体，则有利地在第二纯化之前提供第二干燥器。

有利地，所述气体部分被供给到压力接近在以下中的最小工作压力的pgru的相分离器：第一深冷纯化的入口、第一深冷纯化的出口、用于将合成气升高到回路的压力的压缩段的第一压缩级的入口。

在一些实施方式中，来自净化流的纯化的废物流的至少一部分与第一纯化之前即主深冷单元上游的前端工段产生的合成气流合并。这确保了更大的氢气回收率，也因为废物流中的氢气的残留部分(该部分虽然小但不可以完全忽略)至少部分地被回收；同时避免了惰性物质的积聚，主冷箱不过载，并且不损失对自冷有用的氮气。所述废物流的剩余部分例如用作前端工段中的燃料。

本发明还涉及一种用于改造含有深冷纯化单元的氨设备的方法。

特别地，一种氨设备，包括：

产生含有摩尔比低于3的氢气和氮气的合成气的前端工段；从合成气中去除氮气以将上述摩尔比提高到预定值的深冷纯化工段；将合成气提高到预定合成压力的压缩工段；在所述合成压力下运行的合成回路，其产生氨流和含有氢气和惰性气体的净化流，

通过以下方式进行改造：

添加用于分离氢气并被供给来自合成回路的净化流的至少一部分的回收单元；其中所述回收单元产生含有回收的氢气的一个或多个流和含有惰性气体的废物流，并且所述惰性气体通常包括未反应的氮气、氩气和/或甲烷；

安装用于将含有回收的氢气的所述流或含有回收的氢气的至少一个所述流再循环到设备的管线。

上述的优选实施方式也适用于本发明的改造方法。

特别地，根据本发明的一些优选的改造方法如下。

优选地，将改造方法应用于其中来自前端工段的所述合成气含有过量的氮气的设备，相比于为3的氢气/氮气的摩尔化学计量比，该过量的氮气的含量等于至少25％、更优选至少35％、甚至更优选至少45％。

优选地，在改造方法中，所述净化流的至少50％、甚至更优选至少70％被供给至所述新安装的回收单元。

有利地，所述新安装的回收单元包括以下中的至少一者：深冷分离单元、可渗透氢气并且不可渗透惰性气体的膜、由对惰性气体具有高亲和力和低氢气亲和力的材料制成的吸附床，并且其中所述新安装的回收单元包括单个级或在不同压力下运行的多个级。

在优选实施方式中，通过所述压缩工段将含有回收的氢气的所述流的至少一个直接送入合成回路。

在优选实施方式中，从所述新安装的回收单元获得的含有回收的氢气的至少一个流在第一深冷纯化工段的上游再循环。

在优选实施方式中，所述回收单元包括深冷分离单元，并且来自前端工段的合成气的至少一部分被重新送到所述回收单元。

在优选实施方式中，所述新安装的深冷回收单元包括在接近或高于以下中的最小压力的压力下运行的至少一个级：第一纯化的进入流、第一纯化的输出流和压缩工段的第一级的进料，并且所述合成气的至少一部分供给至所述级。

在另一个优选实施方式中，由所述回收单元产生的所述废物流的至少一部分在第一深冷纯化工段的上游再循环。

新的氢气回收单元可以在几个级进行操作，在不同的压力下供应含有回收的氢气的流，并且改造方法可以包括将所述流再循环到设备的不同点。含有回收的氢气的一个流或多个流可以直接再循环到合成回路中和/或再循环到设备的其它部分，例如现有深冷工段的上游。可以通过将所述流供给至气体压缩工段的一个级的引入口来直接从新的回收单元再循环到流的回路。

在一些实施方式中，在新的回收单元是深冷型的情况下，改造方法设想将合成气的一部分偏离前端工段，将其直接送到所述新的回收单元。该措施减少了现有单元的负荷并有利于增加设备的容量。如果设备的干燥器具有足够的容量来处理来自前端工段的全部气流，则有利的是将所述干燥器下游的一部分气体去除，以送到第二纯化工段。

本发明的主要优点如下。

第一个优点在于可以独立于来自前端工段的合成气中的惰性物质的浓度的控制来控制氢气/氮气摩尔比。事实上，摩尔比由主深冷单元控制，而惰性物质的去除也由pgru确定。

此外，适于回收含有主深冷单元下游的氢气的至少一个流的单元的安装允许在所述单元中减少待处理的合成气流，优点是减少深冷蒸馏塔的溢流、减少交换器中的压力损失、降低交换器的负载以及因此膨胀器需要较小的功、所述单元上游的分子筛较低的负荷以及可以减少过量的氮气。

另一个优点在于一部分氮在pgru中分离，因此主深冷单元(冷箱)中待分离的氮的量较少。这导致所述冷箱的蒸馏塔内较低的塔顶温度和较低的回流。还应该注意的是，现有技术的方法在塔的塔顶冷凝器中需要高的温差，以获得过量的氮气和惰性气体的充分分离。在根据本发明的方法中，由于进一步的去除氮气和惰性物质的步骤，这种高的温差是不必要的。

本发明的另一个有利特征是可以将废气中损失的氢气的量减少到最小。特别是对于多级回收单元，每个通道的氢气回收率大约为85％至97％，并获得了总体上大于98％至99％的氢气回收率。

另一个优点是这一事实：可以回收至少部分含氢气体并在高于用于压缩供给给合成回路的气体的工段的进气压力的压力下可用。因此，相应的压缩机的工作负荷减小，并且在某些情况下可以降低所述压缩机的转速。例如，如果pgru在与压缩合成气的工段的一个中间级的引入口相适应的压力下分离一个或多个富含氢气的流，则可以显著增加净化流的流量而不影响压缩工段的消耗，从而获得惰性物质的有效去除。

对于改造现有设备，已经描述的本发明的优点同样获得。

利用上述改造方法，产生了第一深冷纯化工段和第二纯化工段之间的协同作用。

特别地，第一深冷分离工段去除从前端工段供给的合成气中含有的过量的氮气，例如以提供将被引入合成回路的具有预定的氢气/氮气摩尔比，优选为3的气体。

与补充气相比，pgru内的惰性气体(氩气、甲烷和未反应的氮气)可以容易地并有利地消除，因为它们在净化流中的浓度更高。此外，渗透和吸附机制在从回收单元中的净化流中去除惰性物质方面也是有效的。

参考以下详细描述，这些优点和其他优点将变得更加清楚。

附图说明

图1示出了根据本发明的实施方式的氨设备的框图。

图2至图5示出了根据图1的设备的多个变型。

具体实施方式

图1示出了本发明的第一实施方式，其中总体由附图标记1表示的用于氨合成的设备包括由烃源30(例如天然气)供给的前端工段2；干燥器3；深冷分离单元4；压缩工段5；合成回路6；氢气回收单元7。

深冷单元4也简称为“冷箱”。单元7处理从合成回路6中提取的净化流14，因此也被称为pgru(净化气回收单元)。

前端工段2产生含有摩尔比低于3、优选小于或等于2.5的氢气和氮气的合成气8。换言之，所述合成气8由于例如二段转化步骤中的过量空气而含有一定的过量的氮气。气体8通常含有惰性气体(主要是甲烷和氩气)和水；此外，它可以含有少量的氨。

将气体8供给到例如由分子筛构成的干燥器3，用于去除水和任何氨，获得基本上无水的流9。

所述流9被引入深冷分离单元4。在所述单元4中，流9在深冷塔中进行处理，通常为塔顶回流、消除至少部分过量的氮气和至少部分惰性气体。深冷单元4产生纯化的合成气的流10和废物流11。

优选地，进入深冷单元4的流9不含碳氧化物。这可以优选地用在前端工段2中的甲烷化炉实现。例如，前端工段2包括具有转换炉、co2去除单元和甲烷化炉的纯化工段。

所述纯化的合成气的流10的氢气/氮气摩尔比大于流8的氢气/氮气摩尔比，即更接近目标值3。优选地流10的氢气/氮气比基本上等于3，即在流8中含有的所有的过量的氮气通过单元4内的深冷纯化而去除。以这种方式，纯化的流10具有适合于进料给合成回路6的组合物。此外，应当注意的是，纯化的流10的压力低于进入流9，因为在单元4中发生维持自冷所必要的膨胀。

废物流11具有一定的甲烷含量并且可以重新用作燃料。例如，所述流11可以被送至前端工段2的一段转化炉的燃烧器。

纯化的流10通过压缩工段5被供给至合成回路6。压缩工段5通常包括多个压缩级，在图1所示的示例中，示出了两个级5a和5b。供给给合成回路6的流12的压力例如等于150巴。

除氩气和甲烷以外，合成回路6产生氨的流13和含有未反应的氢气和氮气的净化流14。

所述流14从回路6中提取，以避免积聚惰性气体，并将流14供给至氢气回收单元7(pgru)，获得至少一个含有回收的氢气的流15和废物流17。

流15再循环至合成回路6，被供给至压缩工段5的合适的级，例如被供给至第一级5a。

废物流17通常包括氮气、氩气和甲烷，并且可以以与流11类似的方式用作燃料。

图2示出了图1所示的设备的变型，其中回收单元7产生含有不同压力的氢气的流，其可以被供给到压缩工段5的不同级。例如，该图示出了含有回收的氢气的两个流，再循环到第一级并与流10合并的流15，以及具有大于流15的压力、循序再循环到第二级5b的流16。pgru例如是深冷型或膜型。

图3示出了图2所示的设备的变型，其中来自pgru7的流15的一部分18在冷箱4的上游再循环到例如干燥器3的入口，并与来自前端工段2的流8合并。在这种情况下，由于增加了氢气，pgru7基本上作为合成气8的预纯化器进行运行。流15的剩余部分15a被供给至压缩工段5。

图4示出了本发明的另一变型，其中来自pgru的废物流17的一部分19在冷箱4的上游再循环到例如干燥器3的入口，并且也与来自前端工段2的流8合并。该变型也允许回收废物流17中含有的残余氢气的至少一部分。

pgru7可以是深冷单元，或者可以使用不同的原理运行，例如通过压力变压操作的膜或吸附床。特别地，膜型的pgru最适合用于实现根据图4的变型，因为废物流17被恢复至诸如其不需要再压缩的压力，以在第一纯化的上游再循环。

图5示出了本发明的实施方式，其中所述单元7是多级深冷分离单元。在这种情况下，优选地，来自干燥器3的合成气9的一部分20被供给到所述深冷单元7。因此，冷箱4的进入流量减少，即基本上pgru7与冷箱4配合并降低冷箱4的工作负荷。

pgru7包括在不同压力下级联运行的各个级。更优选地，所述部分20被供给到pgru7的具有最低压力的级，例如，供给到具有等于或高于以下之中的最小压力的压力的级：第一纯化单元4的入口、第一纯化单元4的出口或用于压缩合成气的第一级5a的引入口。

根据本发明的改造方法基本上提供了pgru7的添加。该方法应用于通常包括前端工段2、干燥器3、深冷分离单元4、压缩工段5和合成回路6的设备。根据本发明的改造方法，添加了回收单元7，以回收从回路6提取的净化流14中含有的至少一部分氢气。所述单元7可以连接到设备的其余部分，例如使用图1至图5所示的构造之一，并且可以要求安装净化预处理单元，如洗涤塔、干燥器、交换器和分离器。