本发明关于一种硅油处理二氧化硅粒子以及含有该硅油处理二氧化硅粒子的电子照相用调色剂，特别关于一种具备二氧化硅粒子本体和硅油的硅油处理二氧化硅粒子以及含有该硅油处理二氧化硅粒子的电子照相用调色剂。
背景技术：
在复印机、激光打印机等电子照相技术中，调色剂用作显影剂。基于下述目的，外部添加剂广泛用于调色剂，该目的即：赋予调色剂流动性；提升调色剂的带电效率；控制调色剂的带电量等。一般使用二氧化硅作所述外部添加剂。
近年来，日益需求复印机、打印机实现高速化、装置实现小型化、彩色化和高画质化等，在所用调色剂的设计方面，也为了应对这些需求而不断推进研发。
特别是，在电子照相技术中，如何长期地维持稳定的图像特性就是必须面对的问题。因此，人们对于调色剂的外部添加剂即二氧化硅进行了各种研究。(例如专利文献1、2、3)
二氧化硅以下述形态存在，即：直径数nm到数十nm的一次粒子之间通过化学键结合而聚集起来成为一次聚集粒子，而且该一次聚集粒子物理性地聚集起来成为直径数十μm到数百μm的聚集粒子。二氧化硅在调色剂中发挥的作用主要是赋予调色剂流动性和使调色剂带电特性稳定化。为了发挥该作用，不只是二氧化硅的聚集粒子的尺寸和性质，表面处理也是一个重要环节。在专利文献1～3中，公开了一种二氧化硅，该二氧化硅经过了表面处理，即用硅油进行了处理。
专利文献1：日本公开专利公报特开2009-98700号公报
专利文献2：日本公开专利公报特开2014-174475号公报
专利文献3：日本公开专利公报特开2014-174501号公报
技术实现要素：
－发明要解决的技术问题－
然而，人们对如何提高复印机、打印机的印刷速度以及复印机、打印机的高精度化进行研究后，发现有下述问题存在：就将现有的二氧化硅用作外部添加剂的调色剂来说，会发生聚集现象，其结果是导致被称为缺色、浓度不均这样的印刷不良现象发生。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种用作调色剂的外部添加剂的硅油处理二氧化硅粒子，该硅油处理二氧化硅粒子能够使印刷时的缺色、浓度不均现象减少，从而提升印刷质量。
－用以解决技术问题的技术方案－
本发明的硅油处理二氧化硅粒子的一个形态是具备二氧化硅粒子本体和硅油的硅油处理二氧化硅粒子，该硅油处理二氧化硅粒子具有下述结构：所述二氧化硅粒子本体的bet比表面积为70m2/g以上120m2/g以下，所述二氧化硅粒子本体由所述硅油进行了表面处理，所述硅油中，从所述二氧化硅粒子本体的表面游离出来的游离硅油的量相对于所述二氧化硅粒子本体为2.0质量以上％5.0质量％以下，对粒径中值为5μm以上8μm以下的苯乙烯-丙烯酸树脂粒子100质量份混合了所述硅油处理二氧化硅粒子2质量份而得到的表面处理苯乙烯-丙烯酸树脂粒子的聚集度为18％以下。在此，苯乙烯-丙烯酸树脂是指使苯乙烯与丙烯酸或丙烯酸烷基酯(acrylicacidalkylester)共聚合而成的树脂。
优选地，在测量范围20～30nm、30～40nm和50～70nm中的所述二氧化硅粒子本体的分形形状参数α值中的最大值αmax为2.9以上。
优选地，利用氦气比重瓶法测得的所述二氧化硅粒子本体的粒子密度为2.23g/cm3以上。
优选地，所述二氧化硅粒子本体的视密度为20g/l以上35g/l以下。
本发明的电子照相用调色剂含有上述硅油处理二氧化硅粒子作外部添加剂。
本发明的硅油处理二氧化硅粒子的制造方法包括：准备bet比表面积为70m2/g以上120m2/g以下的二氧化硅粒子本体的工序；以及对所述二氧化硅粒子本体添加硅油，以所述硅油覆盖所述二氧化硅粒子本体的表面的工序。该硅油处理二氧化硅粒子的制造方法得到上述的硅油处理二氧化硅粒子。
－发明的效果－
将本发明的硅油处理二氧化硅粒子用作电子照相用调色剂的外部添加剂，则能够提升调色剂的流动性，并且能够防止调色剂聚集起来，从而能减少印刷时的缺色、浓度不均现象。
具体实施方式
下面，根据附图详细说明本发明的实施方式。以下优选实施方式在本质上仅为示例，并没有意图对本发明、其应用对象或其用途的范围加以限制。在以下附图中，为了简化说明，以相同符号示出实质上具有相同功能的构成要素。
(实施方式)
实施方式所涉及的硅油处理二氧化硅粒子是利用硅油对二氧化硅粒子本体进行了表面处理而得到的产物。以下，将利用硅油进行表面处理之前的二氧化硅粒子本体单纯地称为二氧化硅粒子，并且将利用硅油进行了表面处理而得到的产物称为硅油处理二氧化硅粒子。
本实施方式的硅油处理二氧化硅粒子除了能够用作调色剂的外部添加剂、粉体涂料的外部添加剂，还能够用作环氧树脂、丙烯酸树脂等各种树脂材料的填充材料等。由于硅油处理二氧化硅粒子具有良好的分散性并且能够赋予调色剂良好的流动性，因此特别适合用作电子照相用调色剂的外部添加剂。
在电子照相用调色剂中，硅油处理二氧化硅粒子作为外部添加剂被添加到由调色剂原料即苯乙烯-丙烯酸树脂(styrene-acrylicresin)、聚酯树脂形成的树脂粒子中并经搅拌而混合后，附着在树脂粒子的表面上。已知：此时，如果硅油处理二氧化硅粒子分散成直径为次微米以下的聚集粒子并附着在树脂粒子的表面上，则调色剂的流动性、带电特性就会提升。但是，一旦电子照相的印刷条件变得更严苛，如果使用现有的调色剂，则印刷质量就不够理想，为了解决这个问题，本申请的发明人进行了各种研究，从而完成了本发明的技术。本发明的技术的内容是：当二氧化硅粒子的粒径(由bet比表面积规定)、利用硅油进行了表面处理的硅油处理二氧化硅粒子上的游离硅油的量、添加了硅油处理二氧化硅粒子的调色剂(以模拟调色剂代替)的聚集度满足规定的关系时，印刷质量就会提升，而且优选的是二氧化硅粒子的分形形状参数(fractalshapeparameter)、粒子密度和视密度也满足规定的关系。以下进行具体说明。
用作基材的二氧化硅粒子优选为干式二氧化硅，这是因为该干式二氧化硅的含水量少。干式二氧化硅是向火焰中供给硅化合物而制造出来的产物，该二氧化硅粒子所含的水分少且粗粒子较少，用作外部添加剂时，赋予调色剂树脂流动性、带电性的效果良好。特别优选的是使用对氯硅烷进行火焰热解而制造出来的二氧化硅粒子，该二氧化硅粒子一般被称为气相二氧化硅(fumedsilica)。
上述干式二氧化硅的适当的制造方法的示例，能够举出在日本公开专利公报特开2008-19157号公报中记载的制造方法。也就是说，能够举出下述方法：使用具有中心管和形成于该中心管外周的第一环状管且呈多层管构造的燃烧器，向所述燃烧器的中心管供给含有硅氧烷的气体和氧气的混合气体，并且向所述燃烧器的第一环状管供给含有氢气或烃气作可燃性成分的辅助气体，然后进行燃烧来制造干式二氧化硅的粒子。此外，也能举出对氯硅烷进行火焰热解来制造干式二氧化硅粒子的方法，该二氧化硅粒子一般被称为气相二氧化硅。
在本实施方式中，二氧化硅粒子的bet比表面积为70m2/g以上120m2/g以下。如果bet比表面积小于70m2/g，二氧化硅粒子的粒径就会过大而容易从调色剂的表面脱离，从而有可能作为外部添加剂的功能即赋予调色剂流动性和发挥隔离作用的效果会降低。如果bet比表面积大于120m2/g，则二氧化硅粒子的粒径过小，有可能发挥隔离作用的效果会降低。如果bet比表面积为80m2/g以上90m2/g以下，则用作调色剂的外部添加剂时，赋予调色剂流动性、隔离的效果就更好，因此是较理想的。二氧化硅粒子的bet比表面积根据二氧化硅粒子的制造方法、制造条件而不同。
就本实施方式所涉及的二氧化硅粒子来说，优选的是：在测量范围的下限值为20nm以上的情况下，该二氧化硅粒子的分形形状参数αmax为2.9以上。分形形状参数是与各种尺寸的周期结构的频率对应的“用作粒子形状的指标的分形形状参数(α值)”，其详细记载于d.w.schaefer等所发表的physicalreviewletters,volume52,number26,p.2371-p.2374(1984)等论文中。需要说明的是，该论文的内容作为本申请说明书记载的一部分归入本申请说明书中。
也就是说，α值能够通过小角x射线散射测量来确定。由于利用小角x射线散射测量能够得到与以通常的x射线衍射无法得到的纳米以上的周期结构相关的信息(与结构的周期和频率相关的信息)，因此根据该信息来确定α值。
具体而言，利用下述方法来测量分形形状参数α值。也就是说，由于在小角x射线散射中的背景校正后的散射强度(i)、散射向量(k)以及分形形状参数(α)之间存在下述式(1)所示的关系，因此能够根据以k作为横轴、i作为纵轴所绘制的小角x射线散射曲线来确定α值。
i∝k-α…式(1)
其中，k＝4πλ-1sinθ
式中，i：散射强度
k：散射向量(单位为nm-1)
π：圆周率
λ：入射x射线的波长(单位为nm)
θ：x射线散射角度(θ为将检测器的扫描角度乘以0.5倍所得的值)
为了得到小角x射线散射曲线，首先，利用狭缝(slit)和框块(block)使单色化的x射线收束得较细后照射在试样上，并且一边改变检测器的扫描角度，一边检测被试样散射的x射线。然后，求出：以根据x射线散射角度(θ)从上述式子求得的散射向量(k)作为横轴、校正了背景后的散射强度(i)作为纵轴所绘制的关系。此时，由于只要以双对数刻度进行绘制，某k的值中的小角x射线散射曲线的切线的倾角就会等于-α，因此能够求出α值。
需要说明的是，背景的校正能够以下述方式来进行：从试样的散射强度减去未设置试样而只有测量单元(cell)存在时的散射强度。在此，如果将α值分析对象的尺寸设定为d(nm)，则在d、x射线散射角度θ以及入射x射线波长λ之间就存在布拉格方程(2d×sinθ＝λ)所示的关系，因此，在k与d之间下述式子所示的关系成立。
d＝2πk-1
在此，在对二氧化硅粒子测量了上述小角x射线散射的情况下，能够通过分析所得到的小角x射线散射来求出一次粒子或其聚集粒子结构中的与各尺寸的周期结构的频率对应的该α值。需要说明的是，在该测量中，α值根据测量的范围(range)而不同，如果范围变小，α值就变大。于是，将测量范围分别设为20～30nm、30～50nm、50～70nm，并计算出各测量范围的α值，将其中的最大值确定为αmax值。在本实施方式中，二氧化硅粒子的bet比表面积为70m2/g以上120m2/g以下，该二氧化硅粒子的一次粒子的粒径约为18～26nm。因此，在小于20nm的测量范围中，会变成测量一次粒子的粒子表面的一部分，从而α值变大。在本实施方式中，由于二氧化硅粒子在用作添加剂时呈一次粒子、一次粒子的聚集粒子的形态，因此将测量范围设定为上述范围。当二氧化硅粒子是bet比表面积为上述范围的二氧化硅粒子时，在测量范围超过70nm的测量中，α值会逐渐降低，不可能会有最大值。
然而，已知：一旦α值接近4而变大，结构性就变小，二氧化硅粒子的形状就会接近圆球状。因此，可说是：一次粒子、该一次粒子的聚集粒子的结构的α值越大，二氧化硅粒子的分散性就越好。因此，如果αmax值小于2.9，二氧化硅粒子的分散性就变差，用作调色剂的外部添加剂时，容易形成二氧化硅聚集体、调色剂聚集体，从而在进行印刷时有可能发生色浓度降低、缺色现象。αmax值优选为3.0以上，更优选为3.1以上。需要说明的是，αmax值的上限没有特别的限制，优选为接近4，而实用上优选的是3.8以下。
此外，在本实施方式中，利用氦气比重瓶法测得的二氧化硅粒子的粒子密度优选为2.23g/cm3以上。如果二氧化硅粒子的粒子密度小于2.23g/cm3，则由于二氧化硅粒子在电子照相的印刷工序中被按压到感光体上时产生的弹性变形较大，因此在感光体的表面上有可能会产生伤痕。其结果是有可能发生成膜(filming)现象，从而在印刷时发生色浓度降低、缺色现象。如果二氧化硅粒子的粒子密度为2.24g/cm3以上，则在印刷时几乎不会发生色浓度降低、缺色现象，因此更为理想。
本实施方式所涉及的二氧化硅粒子的视密度优选为20g/l以上35g/l以下。而且，更优选为21g/l以上30g/l以下，特别优选为21g/l以上27g/l以下。视密度的测量是按照jis5101-12-1颜料试验方法进行的。如果视密度小于20g/l，在利用硅油进行表面处理时，就难以均匀地处理，从而可能在表面处理的程度上会产生偏差。具体而言，一旦因处理批次内的位置不同而引起二氧化硅粒子表面上的硅油覆盖量出现偏差，则将该硅油处理二氧化硅粒子用作调色剂的外部添加剂时，上述情况就会成为发生硅油处理二氧化硅粒子分散不良现象、调色剂聚集体生成现象的原因，并且成为印刷中发生色浓度降低、缺色现象的原因。另外，如果视密度大于35g/l，就会变成在二氧化硅粒子聚集起来的状态下进行硅油处理，一旦将得到的硅油处理二氧化硅粒子添加到调色剂中，就有可能会生成调色剂聚集体，这样的情况会成为印刷中发生色浓度降低、缺色现象的原因。需要说明的是，可以使用已知的方法来调整视密度，调整视密度的方法没有限制。具体而言，当视密度小于所述范围时，可以使用脱气压力机等来进行压缩，由此调整视密度使其落到所述范围内。
本实施方式所涉及的二氧化硅粒子在利用硅油进行表面处理后变为硅油处理二氧化硅粒子。在本实施方式中使用的硅油没有特别限制，可以使用已知的硅油。具体而言，能够举出：二甲基硅油、甲基苯基硅油(methylphenylsiliconeoil)、甲基含氢硅油、氨基改性硅油(amino-modifiedsiliconeoil)、环氧基改性硅油(epoxy-modifiedsiliconeoil)、羧基改性硅油(carboxy-modifiedsiliconeoil)、甲醇改性硅油(carbinol-modifiedsiliconeoil)、聚醚改性硅油、烷基改性硅油(alkyl-modifiedsiliconeoil)、氟改性硅油(fluorine-modifiedsiliconeoil)等。
上述硅油的黏度没有特别的限制，适合使用的硅油可以是黏度为20～500cst的硅油。当硅油的黏度小于该范围时，由于硅油变得具有挥发性，因此有难以使规定量的硅油附着到二氧化硅粒子表面上的倾向，而当硅油的黏度大于该范围时，就有处理变得不均匀的倾向。此外，可以混合官能基不同的两种以上的硅油来使用，也可以混合具有相同官能基而黏度、分子量分布不同的两种以上的硅油来使用。
利用硅油进行表面处理的方法没有特别的限制。处理方法能够举出：使硅油在甲苯等溶剂中溶解，并使二氧化硅粒子在该溶液中分散，然后通过使溶剂蒸发来使硅油附着到二氧化硅粒子的表面上，再进行规定的热处理这样的方法(湿式处理法)；一边在搅拌机(mixer)或流体化床中混合，一边对二氧化硅粒子以雾状喷出硅油来使硅油附着在二氧化硅粒子的表面上，并且进行规定的热处理这样的方法(干式处理法)。
上述湿式处理法、干式处理法中，基于下述理由，优选为使用干式处理法，所述理由即：能够得到处理得更均匀的二氧化硅粒子；由于不使用有机溶剂，因此在成本方面、安全方面、环境方面上较为理想。
在所述干式处理法中，在良好的混合状态下以雾状喷出硅油这一点在进行均匀的硅油处理上很重要。混合二氧化硅微细粉末的方法，优选的是使用搅拌机。使用搅拌机进行的混合具有下述倾向：由于与利用流体化床进行的混合相比，二氧化硅粒子之间的碰撞频率较高，二氧化硅粒子间的硅油的移动较频繁地发生，因此能够得到处理得更均匀的表面处理二氧化硅粒子。
就上述硅油处理中使用的搅拌机中进行的搅拌来说，优选的是对搅拌的转速和搅拌叶片的形状进行选择，以使二氧化硅粒子流动化且得到稳定化的搅拌状态。容器可以是密闭起来的，也可以没有密闭起来，两者皆可。
在本实施方式中，在利用所述干式处理法来进行硅油处理的情况下，以雾状喷出硅油时的喷雾粒径优选为80μm以下。通过使喷雾粒径落在该范围内，能够容易地进行均匀的处理。硅油的喷雾装置能够使用单流体喷嘴、双流体喷嘴等。基于能够以更小的粒径进行喷雾这一理由，优选的是以双流体喷嘴进行喷雾。
在本实施方式中，就硅油处理来说，优选的是在使硅油附着在二氧化硅粒子的表面上后，进行规定的热处理。热处理没有特别的限制，优选的是可以在100℃～300℃的环境下进行。
硅油处理二氧化硅粒子上的硅油分为与二氧化硅粒子结合在一起的硅油和只是通过物理吸附附着在表面上的硅油。与二氧化硅粒子结合在一起的硅油是指：二氧化硅粒子的表面上存在硅烷醇基，通过与该硅烷醇基以氢键等较弱的化学键结合的方式键结在一起而被固定化的硅油。此外，对于只是附着在表面上的硅油，能够通过己烷等烃类有机溶剂来使其从硅油处理二氧化硅粒子上游离出来。将能够按这样的方式通过有机溶剂使其从硅油处理二氧化硅粒子上游离出来的硅油称为游离硅油。
能够通过测量将硅油处理二氧化硅粒子浸泡在正己烷中而溶出的硅油量来求得游离硅油的量。具体而言，能够以下述方法来计算。也就是说，首先将试样即硅油处理二氧化硅粒子0.5g和正己烷32ml放入容量为50ml的离心管中，利用超声波清洗器(例如yamatoscientificco.,ltd.制造的超声波清洗器1510jmth)进行30分钟的超声波清洗，使其悬浮。对得到的悬浮液进行离心分离，使固相(二氧化硅)分离并回收该固相(二氧化硅)。对回收的二氧化硅再添加正己烷32ml，反复进行三次超声波清洗和离心分离的操作，将固相(二氧化硅)分离并回收，然后进行减压干燥(120℃、12小时)而得到干燥粉末。使用总氮、总碳测量装置(例如sumikachemicalanalysisservice,ltd.制造的sumigraphnc-22f)来测量该粉末的含碳量，该总氮、总碳测量装置是采用氧气循环燃烧方式来进行测量的。预先测量出试样0.5g中的总含碳量，从与该总含碳量之间的差值来计算萃取出的游离硅油的量。具体而言，将与上述差值相当的碳成分换算为以二甲基硅氧烷(dimethylsiloxane)为主链的硅油(结构式：-(si(ch3)2-o)n-)量，以此作为游离硅油量即可。
相对于二氧化硅粒子本体，游离硅油的量为2.0质量％以上5.0质量％以下，优选为2.0质量％以上4.0质量％以下。如果游离硅油的量小于2.0质量％，则将硅油处理二氧化硅粒子用作调色剂的外部添加剂时，调色剂与载体之间的摩擦带电的量就会因为位置的不同而产生偏差，从而在印刷时发生色浓度降低、缺色现象的可能性增加。另一方面，如果游离硅油的量大于5.0质量％，将硅油处理二氧化硅粒子用作调色剂的外部添加剂时，过多的游离硅油使调色剂聚集起来的可能性增加，从而在印刷时有可能发生色浓度降低、缺色现象。游离硅油的量根据利用硅油对二氧化硅粒子进行表面处理时的条件而不同。
在本实施方式中，对粒径中值为5μm以上8μm以下、玻璃化转变温度为58～63℃、熔体流动速率为2.2～5.0g/10min(150℃、21.1n)、重量平均分子量为220000～280000的苯乙烯-丙烯酸树脂粒子100质量份混合了硅油处理二氧化硅粒子2质量份而得到的表面处理苯乙烯-丙烯酸树脂粒子的聚集度为18％以下，优选为15％以下，更优选为13％以下。需要说明的是，优选的是：玻璃化转变温度为58.6～62.4℃、熔体流动速率为2.5～4.7g/10min(150℃、21.1n)、重量平均分子量为230000～270000。上述粒径中值是指利用粒度分析仪测量得到的体积分布的中值粒径。此外，具有上述物性的苯乙烯-丙烯酸树脂粒子，具体而言能够举出sanyochemicalindustries,ltd.制造的hymersb-317。在此，苯乙烯-丙烯酸树脂粒子为模拟调色剂。聚集度是使用powdertester测量的。如果聚集度超过18％，则由于调色剂的聚集体的量会增加，因此在印刷时发生色浓度降低、缺色现象的可能性增加。因此，聚集度越小越好，当硅油处理二氧化硅粒子是使用bet比表面积为70m2/g以上120m2/g以下的二氧化硅粒子本体进行处理而得到的硅油处理二氧化硅粒子时，聚集度通常为5％以上。需要说明的是，一般而言，使用相同的表面处理剂来进行表面处理的情况下，存在二氧化硅粒子本体的bet比表面积越大聚集度就越小的倾向。此外，存在下述倾向：游离硅油量较多、二氧化硅粒子本体的视密度较小，聚集度就变大。
以下，说明本实施方式的硅油处理二氧化硅粒子的制造方法。对上述二氧化硅粒子添加硅油，以硅油覆盖二氧化硅粒子的表面。在本实施方式中适合使用的硅油可以是上述的硅油。
在本实施方式中，硅油的添加量只要是能够赋予粒子表面充分的疏水性，并且得到的硅油处理二氧化硅粒子的游离硅油量落在上述范围内的量即可。例如，要使上述游离硅油量相对于二氧化硅粒子本体为2.0质量％以上5.0质量％以下时，只要相对于二氧化硅粒子本体的质量添加6～18质量％左右的硅油即可，要使上述游离硅油量相对于二氧化硅粒子本体为2.0质量％以上4.0质量％以下时，只要相对于二氧化硅粒子本体的质量添加6～15质量％左右的硅油即可。由于硅油的添加量因使用的硅油种类、二氧化硅粒子的比表面积而不同，因此不能一概而论，但优选的是：例如基材即二氧化硅粒子的比表面积为100m2/g时，相对于基材即二氧化硅100质量份添加8～16质量份的硅油，更优选为添加10～14质量份的硅油，当比表面积为70m2/g时，相对于二氧化硅100质量份添加6～14质量份的硅油，更优选为添加8～12质量份的硅油。
上述硅油的覆盖方法没有特别限制，只要能以硅油覆盖二氧化硅粒子本体的表面即可，处理方法能够举出：使硅油在甲苯等溶剂中溶解，并使二氧化硅粒子在该溶液中分散，然后通过使溶剂蒸发来使硅油附着到二氧化硅粒子的表面上，再进行规定的热处理这样的方法(湿式处理法)；一边在搅拌机(mixer)或流体化床中混合，一边对二氧化硅粒子以雾状喷出硅油来使硅油附着在二氧化硅粒子的表面上，并且进行规定的热处理这样的方法(干式处理法)。
上述湿式处理法、干式处理法中，基于下述理由，优选为使用干式处理法，所述理由即：能够得到处理得更均匀的二氧化硅粒子；由于不使用有机溶剂，因此在成本方面、安全方面、环境方面上较为理想。
在所述干式处理法中，在良好的混合状态下以雾状喷出硅油这一点在进行均匀的硅油处理上很重要。混合二氧化硅微细粉末的方法，优选的是使用搅拌机。使用搅拌机进行的混合具有下述倾向：由于与利用流体化床进行的混合相比，二氧化硅粒子之间的碰撞频率较高，二氧化硅粒子间的硅油的移动较频繁地发生，因此能够得到处理得更均匀的表面处理二氧化硅粒子。
就上述硅油处理所使用的搅拌机中进行的搅拌来说，优选的是对搅拌的转速和搅拌叶片的形状进行选择，以使二氧化硅粒子流动化且得到稳定化的搅拌状态。容器可以是密闭起来的，也可以没有密闭起来，两者皆可。
在本实施方式中，在利用所述干式处理法来进行硅油处理的情况下，以雾状喷出硅油时的喷雾粒径优选为80μm以下。通过使喷雾粒径落在该范围内，能够容易地进行均匀的处理。硅油的喷雾装置能够使用单流体喷嘴、双流体喷嘴等。基于能够以更小的粒径进行喷雾这一理由，优选的是以双流体喷嘴进行喷雾。
在本发明中，就硅油处理来说，优选的是在使硅油附着在二氧化硅粒子的表面上后，进行规定的热处理。热处理没有特别的限制，优选的是可以在100℃～300℃的环境下进行。
反应时间可以根据使用的硅油的反应性来适当地决定，通常在24小时以内就能获得充分的反应率。
反应后，引入氮等惰性气体并使该惰性气体流通来使反应结束，并除去残留溶剂。
(电子照相用调色剂)
本实施方式的电子照相用调色剂的最大特征在于，在含有黏结剂树脂的调色剂中，含有本实施方式的硅油处理二氧化硅粒子作外部添加剂，由于流动性良好，而且能抑制调色剂聚集体生成，因此能够抑制缺色、浓度不均等印刷不良现象发生。
上述调色剂中的黏结剂树脂，能够使用苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂、聚酯树脂、环氧树脂等已知的黏结剂树脂，没有特别的限制。此外，调色剂的制造方法，不仅能够采用粉碎、混炼法，还能够采用悬浮聚合、乳化聚合等聚合法。
在本实施方式的电子照相用调色剂中，由本实施方式的硅油处理二氧化硅粒子构成的外部添加剂的量没有特别限制，只要让能够得到的调色剂的量满足期望的特性即可，一般而言优选为0.05～5质量％，更优选为0.1～4质量％。此外，可以单独使用本实施方式的硅油处理二氧化硅粒子作本实施方式的调色剂中添加的外部添加剂，也可以根据要达到的性能而将硅油处理二氧化硅粒子与其他外部添加剂混合来使用。将硅油处理二氧化硅粒子与其他外部添加剂混合来使用的情况下，外部添加剂的总量优选为落在上述范围中。需要说明的是，将外部添加剂添加到调色剂中的添加方法没有特别限制，可以使用已知的方法。
本实施方式的电子照相用调色剂中可以任意地添加已知的材料作其他构成材料。具体而言，可以使用黑色着色剂、青色、洋红色、黄色等彩色着色剂、电荷调节剂(chargecontrolagent)、蜡等脱膜剂，该领域中通常使用的材料都可以毫无限制地使用。
通过添加着色剂，能够使本实施方式的电子照相用调色剂变为黑色调色剂，也能够使本实施方式的电子照相用调色剂变为彩色调色剂。此外，也能够良好地应用在单一磁性成分、单一非磁性成分、双成分等中的任一电子照相系统中。
【实施例】
以下，为了具体说明实施方式而示出实施例和比较例，但本发明不限于这些实施例。利用以下的方法测量了二氧化硅粒子和硅油处理二氧化硅粒子的物性并对二氧化硅粒子和硅油处理二氧化硅粒子的物性进行了评价。
(比表面积的测量)
使用柴田科学器械工业制造的比表面积测量装置sa-1000，根据利用氮吸附量进行测量的bet单点法测量了二氧化硅粒子和硅油处理二氧化硅粒子的比表面积。
(粒子密度的测量)
使用岛津制作所制造的accupyc1330型干式自动密度计和10ml试样置入器(sampleinsert)，并使用了压力0.16pa的氦气。测量器的测量温度通过温水循环而保持于25℃。为了增加试样的填充量，在以下的条件进行了单轴压制作为试样的预处理。将二氧化硅粒子装入直径50mm×高度75mm的超硬合金制压模中，利用masadaseisakusho公司制造的mh-15ton压力机(压头(ram)直径55mm)在15吨的压力下进行了压缩成形。将压力保持约2秒钟后释放压力，从模具中取出试样。在真空干燥器中于200℃且-0.095pag以下的压力下将压缩试样干燥8小时后，在干燥器中于减压状态下放冷至室温，然后进行粒子密度的测量。
(利用小角x射线散射进行的α值的测量)
将用二氧化硅粒子填充到纵向长度40mm、横向长度5mm、厚度1mm的试样保持器上的通孔中，并对利用厚度6μm的聚丙烯膜夹住填充后的试样的两侧而保持住的试样进行测量。使用配备有kratzkyu-slit的macscienceco.,ltd.制造的双轴小角x射线散射装置(m18xhf22)，以入射x射线为cu-kα线、管电压为40kv、管电流为300ma、狭缝宽度为10μm、检测器扫描角度为0.025度到0.900度的条件进行了测量。对每一试样进行五次测量，取平均值作测量值。分析得到的小角x射线散射曲线，对尺寸包含在20nm～30nm、30nm～50nm、50nm～70nm的各测量范围内的周期结构分别计算出α值，并取最大值作αmax值。测量α值时的具体细节是按照日本专利第4756040号中记载的方法进行的。需要说明的是，该专利的内容作为本申请说明书记载的一部分归入本申请说明书中。
(视密度的测量)
按照jis5101-12-1颜料试验方法进行了测量。
(二氧化硅表面硅油、游离硅油的计算方法)
将试样0.5g和正己烷32ml放入容量为50ml的离心管中，利用yamatoscientificco.,ltd.制造的超声波清洗器1510jmth进行30分钟的超声波分散，使其悬浮。对得到的悬浮液进行离心分离，使固相(二氧化硅)分离并回收了该固相(二氧化硅)。对回收的二氧化硅再添加正己烷32ml，反复进行三次超声波分散和离心分离的操作，然后进行减压干燥(120℃、12小时)而得到干燥粉末。使用sumikachemicalanalysisservice,ltd.制造的sumigraphnc-22f来测量该粉末的含碳量。预先测量出试样0.5g中的总含碳量，从与该总含碳量之间的差值计算出了萃取出的游离硅油量。而且，从预先测量得到的试样0.5g中的总含碳量计算出了存在硅油处理二氧化硅粒子的表面上的总硅油量。
具体而言，将与上述差值相当的碳成分换算为以二甲基硅氧烷(dimethylsiloxane)为主链的硅油(结构式：-(si(ch3)2-o)n-)，以此作为游离硅油量。
(聚集度的评价)
(1.模拟调色剂的制备)
利用气流粉碎机(jetmill)将苯乙烯-丙烯酸树脂(sanyochemicalindustries,ltd.制造的hymersb-317)粉碎，使其变为利用激光散射/绕射法粒度分布测量装置(seishinenterpriseco.,ltd.制造的lms-30)测量得到的中值粒径为7μm的树脂粉末。需要说明的是，hymersb-317的玻璃化转变温度为60℃，数目平均分子量为4000，重量平均分子量为250000，熔体流动速率为3.5g/10min。
将得到的该树脂粉末35g、得到的硅油处理二氧化硅粒子(外部添加剂)0.7g和5mm的玻璃珠200g(asonecorporation制造的glassbeadsbz-5)放入容量为250ml的i-boy广口瓶(i-boy为商品名，由asonecorporation制造)，以横放的状态将该广口瓶设置到振荡机(iwaki&co.,ltd.制造的kmshakerv-sx)上，在振幅4cm、振荡速度280次/分钟的条件下使该广口瓶振荡了10分钟。
振荡后，使用powdertester(hosokawamicron制造的pt-x型)，通过筛分除去了玻璃珠。此时，筛的筛眼为1.7mm，振幅为1mm，振动时间为180秒钟。进一步将得到的粉末在25℃、相对湿度50％的条件下放置24小时以上，然后将其回收用作模拟调色剂。
(2.聚集度的测量)
使用powdertester(hosokawamicron制造的pt-x型)测量了上述回收了的模拟调色剂的聚集度，在测量中使用了2g的模拟调色剂。就筛的筛眼来说，使用了从大到小依次为150μm、75μm、45μm的筛。振幅为1mm，振动时间为30秒钟。聚集度由下式表示。该聚集度的值越小，调色剂、二氧化硅的聚集量就越少，能够给予良好的评价。
聚集度(％)＝(a+0.6×b+0.2×c)/2×100
式中的a、b、c的值如下。
a：筛眼为150μm的筛上的模拟调色剂筛上残量(g)
b：筛眼为75μm的筛上的模拟调色剂筛上残量(g)
c：筛眼为45μm的筛上的模拟调色剂筛上残量(g)
(缺色和浓度不均的评价方法)
将电子照相用调色剂填充到市面上出售的复印机的调色剂盒中，连续地对两千张复印纸输出了5cm见方的实体图像(solidimage)，该电子照相用调色剂是使用各实施例、比较例所涉及的硅油处理二氧化硅粒子作外部添加剂而制成的。然后，再进一步连续地对五百张复印纸输出5cm见方的实体图像，以目测的方式对该五百张纸中实体图像部发生了缺色或浓度不均的复印纸的张数进行了评价。就缺色来说，将缺色的点数为3个以上的实体图像部计算为发生了缺色的实体图像部，按以下的基准进行了评价。
5：图像发生了缺色或浓度不均的复印纸为0张
4：图像发生了缺色或浓度不均的复印纸为1～5张
3：图像发生了缺色或浓度不均的复印纸为6～20张
2：图像发生了缺色或浓度不均的复印纸为21～40张
1：图像发生了缺色或浓度不均的复印纸为41张以上
(实施例和比较例)
实施例1～4
＜基材制造工序＞
将中心管的内径为100mm的密闭型三层管燃烧器(tripleportburner)设置在密闭型反应器中，向中心管供给了原料气体和助燃气体，该原料气体为四氯化硅(sicl4)气体(以下称为stc)和氢气，该助燃气体为将空气和氧预混合而成的混合气体。向第一环状管供给氢气和空气，形成了起火焰。使空气在第二环状管中流通来防止二氧化硅粒子附着到燃烧器上。在原料气体中，相对于stc为100摩尔％的原料气体，供给了理论氢量的1.15倍量的氢气。通过改变供入中心管内的原料气体量和助燃气体量，使绝热火焰温度变为表1中记载的各个温度，从而使stc火焰水解。能够根据《关于气相二氧化硅的生成的研究》(1984年发行的表面科学第五卷第一期p.35～39)中记载的方法来计算绝热火焰温度。需要说明的是，该文献的内容作为本申请说明书中的记载的一部分归入本申请说明书中。燃烧反应时的反应器内的压力都在10kpag以上。得到的各气相二氧化硅的视密度为16～19g/l，分别利用脱气压力机将各气相二氧化硅压缩而将视密度调整为22～23g/l，以此作为基材即二氧化硅粒子。
＜表面处理工序＞
将得到的基材即二氧化硅粒子400g放入容积为35l的搅拌机容器中，一边搅拌，一边供给氮来使容器内变为氮环境且加热至270℃。不使容器密闭，在容器保持为开放的状态下，使用双流体喷嘴，以表1中记载的添加量分别对基材即二氧化硅粒子以雾状喷出了黏度为50cst的二甲基硅油。喷雾后，在保持为上述环境、上述温度的状态下，搅拌一小时而得到了硅油处理二氧化硅粒子。制造条件和物性评价结果示于表1。
实施例5
在基材制造工序中，将供向三层管燃烧器的中心管的原料气体从stc换成甲基三氯硅烷。另外，在原料气体中，相对于甲基三氯硅烷为100摩尔％的原料气体，供给了理论氢量的1.50倍量的氢气。再者，通过改变供入中心管内的原料气体量和助燃气体量，使绝热火焰温度变为2040℃，从而使甲基三氯硅烷火焰水解。通过改变在脱气压力机中对得到的气相二氧化硅进行压缩的压缩条件，使基材即二氧化硅粒子的视密度变为27g/l。其他制造条件与实施例1相同。制造条件和物性评价结果示于表1。
实施例6
在表面处理工序中，使利用双流体喷嘴雾状喷出的二甲基硅油的喷雾量相对于基材即二氧化硅粒子为14wt％。其他制造条件与实施例1相同。制造条件和物性评价结果示于表1。
实施例7
在基材制造工序中，通过改变在脱气压力机中对气相二氧化硅进行压缩的压缩条件，使基材即二氧化硅粒子的视密度变为39g/l。其他制造条件与实施例1相同。制造条件和物性评价结果示于表1。
实施例8
在基材制造工序中，使供入中心管内的原料气体的组成为stc90摩尔％、甲基二氯硅烷10摩尔％。而且，相对于该原料气体，供给了理论氢量的1.30倍量的氢气。再者，通过改变供入中心管内的原料气体量和助燃气体量，使绝热火焰温度变为2140℃，从而使原料气体水解。其他制造条件与实施例1相同。制造条件和物性评价结果示于表1。
【表1】
比较例1
在基材制造工序中，通过改变供入中心管内的原料气体量和助燃气体量，使绝热火焰温度变为2050℃。通过改变在脱气压力机中对得到的气相二氧化硅进行压缩的压缩条件，使基材即二氧化硅粒子的视密度变为25g/l。而且，在表面处理工序中，使以雾状喷出的二甲基硅油的量相对于基材即二氧化硅粒子为9wt％。其他制造条件与实施例1相同。制造条件和物性评价结果示于表2。
比较例2
在基材制造工序中，通过改变供入中心管内的原料气体量和助燃气体量，使绝热火焰温度变为1870℃。通过改变在脱气压力机中对得到的气相二氧化硅进行压缩的压缩条件，使基材即二氧化硅粒子的视密度变为23g/l。而且，在表面处理工序中，使以雾状喷出的二甲基硅油的量相对于基材即二氧化硅粒子为20wt％。其他制造条件与实施例1相同。制造条件和物性评价结果示于表2。
比较例3
在基材制造工序中，通过改变在脱气压力机中对气相二氧化硅进行压缩的压缩条件，使基材即二氧化硅粒子的视密度变为19g/l。其他制造条件与实施例1相同。制造条件和物性评价结果示于表2。
比较例4
在表面处理工序中，使利用双流体喷嘴以雾状喷出的二甲基硅油的喷雾量相对于基材即二氧化硅粒子为9wt％。其他制造条件与实施例1相同。制造条件和物性评价结果示于表2。
比较例5
在基材制造工序中，通过改变在脱气压力机中对气相二氧化硅进行压缩的压缩条件，使基材即二氧化硅粒子的视密度变为24g/l。在表面处理工序中，使利用双流体喷嘴以雾状喷出的二甲基硅油的喷雾量相对于基材即二氧化硅粒子为20wt％。其他制造条件与实施例1相同。制造条件和物性评价结果示于表2。
【表2】
能够知道：就实施例1-8的二氧化硅粒子、硅油处理二氧化硅粒子和使用有该硅油处理二氧化硅粒子的调色剂来说，二氧化硅粒子的bet比表面积为70m2/g以上120m2/g以下(更具体而言为75m2/g以上100m2/g以下)，游离硅油的量相对于二氧化硅粒子本体为2.0质量％以上5.0质量％以下，模拟调色剂的聚集度为18％以下，实施例1-8的二氧化硅粒子、硅油处理二氧化硅粒子和使用了该硅油处理二氧化硅粒子的调色剂完全满足这三个条件，印刷时的缺色和浓度不均现象较少，实施例1-8的硅油处理二氧化硅粒子是能够得到良好印刷质量的调色剂外部添加剂。
另一方面，就比较例1的二氧化硅粒子、硅油处理二氧化硅粒子以及使用有该硅油处理二氧化硅粒子的调色剂来说，bet比表面积为65m2/g，其小于70m2/g，聚集度为30％，也是一个较大的值，印刷时的缺色和浓度不均现象也较多。
就比较例2的二氧化硅粒子、硅油处理二氧化硅粒子以及使用有该硅油处理二氧化硅粒子的调色剂来说，由于bet比表面积为140m2/g，其大于120m2/g，因此印刷时的缺色和浓度不均现象较多。
就比较例3的二氧化硅粒子、硅油处理二氧化硅粒子以及使用有该硅油处理二氧化硅粒子的调色剂来说，由于模拟调色剂的聚集度为25％，其大于18％，因此印刷时的缺色和浓度不均现象较多。
就比较例4的二氧化硅粒子、硅油处理二氧化硅粒子以及使用有该硅油处理二氧化硅粒子的调色剂来说，由于游离硅油的量是相对于二氧化硅粒子本体为1质量％这样的值，其小于2.0质量％，因此印刷时的缺色和浓度不均现象较多。
就比较例5的二氧化硅粒子、硅油处理二氧化硅粒子以及使用有该硅油处理二氧化硅粒子的调色剂来说，由于游离硅油的量是相对于二氧化硅粒子本体为10质量％这样的值，其远大于5.0质量％，因此印刷时的缺色和浓度不均现象较多。
(其他实施方式)
上述实施方式和实施例为本申请发明的示例，本申请发明不限于这些例子，可以将常用的技术、众所周知的技术组合到这些例子中，或进行一部分的替换。只要是所属技术领域的技术人员能够容易想到的变形发明也包含在本申请发明内。