技术领域本发明属于尾矿胶结充填材料技术领域，具体涉及一种细粒尾矿胶结充填用的胶凝剂，特别适用于各种金属尾矿分级处理后，物料中以重量计-0.037mm粒级含量≥95%、-0.02mm粒级含量在70%～80%范围的微细粒尾矿的胶结充填。
背景技术：
进入工业社会以来，人类对能源的需求日益增大。矿山开采在带来矿产资源的同时，也产生了大量的采空区和尾矿，这些未处理的采空区和形成于地表的尾矿库给企业和社会带来了重大安全隐患。矿山充填是治理开采沉陷的有效手段，国内外学者对其进行了大量研究，提出了许多行之有效的方法。自20世纪50年代以来，我国矿山充填技术的发展大致经历了四个阶段：50年代采用废石干式充填；60年代发展应用分级尾砂水力充填、碎石水力充填和混凝土胶结充填；70～80年代广泛应用以分级尾砂和天然砂作为充填料的细砂胶结充填技术；90年代全面发展了全尾砂胶结充填、块石砂浆胶结充填、碎石水泥浆胶结充填和膏体泵压输送胶结充填等新技术，促进了我国采矿技术的进步和采矿工业的发展。进入21世纪，矿山开采将转向深部矿体、“三下矿体”以及其它复杂难采矿体。地压控制问题将日益突出，并成为深部高效、安全作业的主要障碍。胶结充填是深部及复杂应力环境下地压控制的有效途径之一，因此，充填采矿法和充填工艺技术越来越受到人们的重视，且在充填采矿法不断改造与发展的过程中得到创新与进步。一方面通过对充填材料和充填体物理力学性质的认识，研究开发来源广泛、成本低廉、便于制浆和输送、充填体强度高的新型充填材料；另一方面，通过对充填体力学作用机理的探讨，结合采矿作业要求，研究新的充填工艺和方式。随着充填采矿技术,特别是胶结充填采矿技术的日益发展,使矿山许多复杂的技术问题得到了很好的解决,在深部开采、保护地表、“采富保贫”、“三下开采”、降低贫化率和损失率、防止内因火灾、减缓岩爆发生、有效控制地压活动等方面发挥了巨大的作用。胶结充填又分为分级充填和全尾充填，分级尾砂充填工艺是对尾砂先进行分级脱泥处理，粗粒径颗粒作为骨料，以水泥为胶凝材料，这样使得充填体料浆进入采场更迅速地脱水，充填体的强度也可以得到明显的提高，因此，分级尾砂充填工艺是国内外矿山充填工艺中应用最广泛的方法。全尾砂胶结充填是以没有进行分级脱泥的全粒级尾砂作为充填骨料，与一定比例的胶结材料和水混合均匀搅拌后充入井下采空区的一种充填方式。随着技术经济的发展，推广全尾砂胶结充填作为一种新型高效的充填方式，最大限度的利用尾矿资源，以减少对环境的污染和资源的浪费。虽然胶结充填具有充填系统工艺简单，充填料浆浓度低，料浆的制备和输送方便等优点，但也存在如下问题：（1）尾矿利用率低，细粒级尾矿处理困难。采用粗尾矿作骨料时，需对全尾进行分级，将其中的细粒级除去，这部分尾矿粒径非常小，难以固化，固化强度低，筑坝困难，这进一步加大了尾矿的处理难度，提高了尾矿库的建设费用，并使环境污染加重。（2）对于赋存条件复杂、品位较低的部分矿物，为提高回收率需要进一步细磨，使矿体平均粒径小于0.03mm，且-800目大于50%、+200目小于10%以及+400目小于30%，这些超细全尾沉降速度慢，不足分级尾矿的十分之一，进行浓密困难，渗透性差，是分级尾矿的百分之一，脱水困难，尾矿孔隙压力大，固结强度低。（3）充填成本高。充填采矿法中，充填成本居高不下，充填费用占到采矿总成本费用的20%左右，有的甚至高达40%，其中胶凝剂成本占充填总成本的近75%。分级超细尾矿、超细全尾矿和尾泥由于粒级过细导致胶结强度不高及难以胶结等问题，不得不提高了固化剂的使用量，进一步加大了充填成本，使得充填成本居高不下。目前市场上胶凝材料主要针对分级尾矿以及全尾矿充填胶凝剂。中国中文期刊《黄金》2008年第1期刊登的“充填胶凝材料的发展与应用”一文中列出了多种充填胶凝材料，主要的胶凝材料有高水固结材料、赤泥胶结材料、矿渣胶结材料、全砂土固结材料、矿山尾砂固结材料等。其发展趋势向缩短凝固时间、低成本、高强度、易输送、易生产、工艺简单等方向发展,但水泥仍为矿山工程及井下充填应用最广泛的胶凝材料。但上述技术中对分级超细尾矿、超细全尾矿和尾泥的成本依旧较高，因此开发一种成本低、施工简单的超细尾矿充填、干堆用胶凝材料产品迫在眉睫。胶结充填体的强度和成本,主要是由尾矿自身的性质、充填料浆浓度、胶结材料的选择等多方面因素决定的。因此,深入研究新型、低成本、高早强、高强度的胶凝材料是非常重要的。
技术实现要素：
本发明的目的就是针对现有技术中存在的上述问题，而提供一种凝固时间短、高早强、高强度、低成本、易输送、易生产、工艺简单的微细粒尾矿胶结充填用胶结剂。为实现本发明的上述目的，本发明一种微细粒尾矿胶结充填用胶结剂采用以下技术方案：本发明一种微细粒尾矿胶结充填用胶结剂是由以下组分、配比混合、粉磨成比表面积600m2/kg～800m2/kg的粉末制备而成，各组分按质量百分比的配比为：矿渣微粉75%～85%，激活剂6%%～12%，激活促进剂0.5%～0.8%，促凝剂0.3%～0.6%，泵送剂0.1%～0.3%，增强剂6.65%～12.5%；所述的矿渣微粉为S105级，其比表面积≥600m2/kg；所述的激活剂为生石灰、铝酸钠和原硅酸钠的混合复配物，所述的激活促进剂为氟化钠，所述的促凝剂为硫氰酸钠和无水氯化钙的混合复配物，所述的泵送剂为非离子表面活性剂，所述的增强剂为生石膏、半水石膏、熟石膏和硫酸铝的混合复配物。各组分按质量百分比的配比优选为：矿渣微粉78%～83.5%，激活剂7%～11.5%，激活促进剂0.6%～0.7%，促凝剂0.4%～0.5%，泵送剂0.15%～0.25%，增强剂7.5%～11.5%。所述的非离子表面活性剂为OP-10、TX-10中的一种或二者的混合物为佳。由于分级细尾矿和全尾矿中含有大量细颗粒，其半径很小，而水的表面张力较大，因此，有大量水包裹在细颗粒表面，使颗粒间的水不易排出，导致微小环境下水灰比严重偏析，不利于水化反应的进行，同时，使得尾矿变稠，尾矿浓度低，流动性差，加入非离子表面活性剂可以降低水的表面张力，利用颗粒间水的排出，从而改善流动性，改变水化反应的微环境。所述的矿渣微粉为S105级，其比表面积不小于600m2/kg。由于其粒径很小，活化反应进行的更完全，且与尾矿接触更加充分，有利于提高早强强度和后期强度。所述的激活剂以100%计时，生石灰、铝酸钠、原硅酸钠的质量百分含量分别为：生石灰85%～90%，铝酸钠3%～8%，原硅酸钠4%～8%，其中生石灰、铝酸钠、原硅酸钠的质量百分含量分别为86%～89%、4%～8%、5%～7%为优。所述的生石灰为粒径≤3mm、氧化钙含量≥80%的二级生灰，铝酸钠中氧化铝与氧化钠摩尔比为1.25，原硅酸钠的模数n=0.5。生石灰与水反应，产生熟石灰，新产生的氢氧根离子激活矿渣微粉，发生水化胶结反应，铝酸钠能促进C-S-H凝胶的产生和钙钒石形成，消耗了熟石灰，从而促进生石灰的进一步反应和熟石灰的溶解，利于提高早期强度，原硅酸钠具有较强的碱性，溶于水后会产生大量的氢氧根离子，同时具有非常大的PH缓冲值，确保矿渣微粉最大限度的存在于一个利于水化反应进行的环境中。所述的激活促进剂为氟化钠，其溶于水后产生氟离子，氟离子对矿渣微粉表面的玻璃体具有很强的腐蚀作用，促进了微粉表面化学反应的发生。所述的促凝剂以100%计时，硫氰酸钠、无水氯化钙的质量百分含量分别是：硫氰酸钠30%～50%，无水氯化钙50%～70%。氯化钙的掺入能增加矿物的溶解度，加速矿渣微粉的水化速度，CaCl2能与C3A作用生成几乎不溶于水和CaCl2溶液的水化氯铝酸钙，CaCl2又能与水化产物Ca(0H)2反应，形成溶解度极小的氧氯化钙(CaCl23Ca(0H)212H2O和CaCl2．Ca(0H)2．H20)，使水泥浆中Ca(0H)2浓度降低，这就有利于C3S的水化反应的进行。水化氯铝酸钙和氧氯化钙固相的早期析出，加速胶凝结构的形成，利于早期强度的发展。所述的泵送剂为非离子表面活性剂OP-10、TX-10中的一种或二者的混合物。由于分级细尾矿和全尾矿中含有大量细颗粒，其半径很小，而水的表面张力较大，因此，有大量水包裹在细颗粒表面，使颗粒间的水不易排出，导致微小环境下水灰比严重偏析，不利于水化反应的进行，同时，使得尾矿变稠，尾矿浓度低，流动性差，加入非离子表面活性剂可以降低水的表面张力，利用颗粒间水的排出，从而改善流动性，改变水化反应的微环境。所述的增强剂以100%计时，石膏、半水石膏和熟石膏之间的质量百分含量分别是：石膏40%～57%，半水石膏23%～37%，熟石膏13%～30%，其中石膏、半水石膏和熟石膏之间的质量百分含量分别是40%～50%、25%～30%、20%～30%为佳；生石膏、半水石膏和熟石膏的混合物与硫酸铝之间的质量比在1.5～2.5之间。生石膏、半水石膏、熟石膏在水中的溶解速度不同，其中生石膏最易溶解，半水石膏次之，熟石膏最差，溶解的石膏与硫酸铝可以形成钙钒石，从而提高胶凝体的强度，但钙钒石产生的速度对胶凝体强度影响很大，反应速度太快，早强效果明显，但大量产生的钙钒石会包裹颗粒，从而阻止各种反应的发生，其中后期强度反而降低；钙钒石产生速度过低，则无法提供早强，随着水化反应的发生，水逐渐消耗，钙钒石产生的条件逐渐丧失，其对后期强度作用变小，因此，合理利用这三种硫酸钙的溶解性，确定这三种物质之间的合理比例，以及它们与硫酸铝的比例，可以在水化反应的过程中一直产生钙钒石，有利于提高充填体的早强以及后期强度。本发明一种微细粒尾矿胶结充填用胶结剂采用以上技术方案后，具有以下有益的效果：（1）主要原料为矿渣微粉，占比高达75%～85%，矿渣微粉是由水渣粉磨制备而成，而水渣是把熔融状态的高炉渣置于水中急速冷却而形成的，为工业副产品，不仅可以综合利用高炉渣这一工业副产品，变废为宝，而且矿渣微粉还具有良好的早强性和胶结性能；（2）由于本发明一种微细粒尾矿胶结充填用胶结剂适于微细粒、超细粒分级尾矿的胶结充填，可以大幅度提高尾矿的充填利用率，降低充填采矿成本；由于超细粒、微细粒尾矿都可以充填到井下，有利于降低尾矿库的建设投资和维护成本，避免环境污染，消除安全隐患；（3）用于充填用的尾矿料浆具有良好的流动性，具有自流平的特点，利于接顶；（4）仅需混合、粉磨就可以生产，生产工艺简单，最终产品为单一粉末产品，利于充填现场的使用；（5）本发明一种微细粒尾矿胶结充填用胶结剂用于尾矿充填，凝固时间短、高早强、高强度、低成本、易输送、易生产、工艺简单，适应性强。（6）本发明不仅可以用于微细粒尾矿井下胶结充填，也可以用于尾矿干排、干堆。具体实施方式为进一步描述本发明，下面结合实施例，对本发明一种微细粒尾矿胶结充填用胶结剂做详细说明。但本发明并不局限于实施例。本发明一种微细粒尾矿胶结充填用胶结剂是将各种原料按一定的质量配比混合，粉磨成比表面积≥600m2/kg的粉末，即制得所需的胶凝材料。将该胶结剂按一定比例与加入到矿山充填站浓缩后的尾矿中进行混合、搅拌均匀，用泵、管道输送到井下采空区进行充填。充填输送的质量浓度一般在55%～70%之间，以60%～70%为宜。检测3d、7d、28d、60d充填体强度，以检验本发明胶结剂的技术效果。也可以在实验室将本发明胶结剂按一定比例与一定浓度的尾矿混合均匀，制得充填或实验所用的料浆。将混合好后的料浆浇筑成70.7mm×70.7mm×70.7mm的三联试块，试块置于标准水泥养护箱中，恒温（20℃）、恒湿（90%）养护，一天后脱模，继续养护至规定育龄期，用自动压力机检测胶凝体在不同养护育龄期的抗压强度。试验分别采用铜矿分级细尾矿、铅锌矿分级细尾矿和镜铁矿全尾矿作为骨料。其中：铜矿分级细尾矿中＜37μm质量占比为96.31%，＜20μm质量占比为79.72%,＜10μm质量占比为43.88%；铅锌矿分级细尾矿中＜37μm质量占比为95.07%，＜20μm质量占比为72.84%,＜10μm质量占比为38.12%；镜铁矿全尾矿中含泥量40%，尾矿粒径＜37μm质量占比为58.97%，＜20μm质量占比为44.7%,＜10μm质量占比为31.12%。表1为本发明胶结剂配方，其中实施例1、2、3、4采用的泵送剂为非离子表面活性剂OP-10，实施例5采用的泵送剂是非离子表面活性剂为OP-10、TX-10的混合物（二者之比为1:1），实施例6、7、8采用的泵送剂为非离子表面活性剂TX-10。在实施例1-8中，促凝剂以100%计时，实施例1、2、3采用的促凝剂中硫氰酸钠、无水氯化钙的质量百分含量分别是40%、60%，实施例4、5采用的促凝剂中硫氰酸钠、无水氯化钙的质量百分含量分别是30%、70%，实施例6采用的促凝剂中硫氰酸钠、无水氯化钙的质量百分含量分别是30%、70%，实施例7采用的促凝剂中硫氰酸钠、无水氯化钙的质量百分含量分别是50%、50%，实施例8采用的促凝剂中硫氰酸钠、无水氯化钙的质量百分含量分别是45%、55%。表1本发明胶结剂配方（质量%）表2本发明采用的激活剂、增强剂配方在半工业生产中，采用实施例1-8配方生产本发明微细粒尾矿胶结充填用胶结剂3000吨，分别在铜矿分级细尾矿、铅锌矿分级细尾矿和镜铁矿全尾矿作为骨料的3个地下矿山进行尾矿胶结充填试验。铜矿分级细尾矿的尾矿质量浓度为68%，灰砂比1:8；铅锌矿分级细尾矿的尾矿质量浓度为60%，灰砂比1:6；镜铁矿全尾矿的尾矿质量浓度为57%，灰砂比1:8。试验测得的充填体强度如表3、表4、表5所示。表3铜矿分级细尾矿胶结充填体强度（MPa）表4铅锌矿分级细尾矿胶结充填体强度（MPa）表5镜铁矿全尾矿胶结充填体强度（MPa）