球霞石型碳酸钙及其制备方法与流程

本发明属于无机化合物制备的技术领域，具体地，本发明涉及一种球霞石型碳酸钙及其制备方法。

背景技术：

碳酸钙是世界上最广泛的矿物之一，也是目前用量最大、使用范围最广的一种环境友好型无机填料。菱形、球形、花生状等不同形貌的碳酸钙常作为添加剂和补强剂被广泛地应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、纺织、油墨、牙膏、化妆品、日用品、食品、医药等工业，不仅能够填充增容、降低成本，节约母料，更能够改善制品的表面色泽度，提高制品的综合力学性能。同时由于原料价廉易得，具有生产工艺简单、能耗低、性能比较稳定等特点，因此该领域已成为国内外研究的热点。

六方晶系球霞石型碳酸钙具有独特的球形形貌，颗粒单分散性能好、不易聚集，并且具有较大的比表面积、较高的分散性能和较小的比重，在提高涂布、填充性能，改善产品的物理性能、光泽度、白度、流动性和印刷性能等方面具有巨大的应用潜力。

申请号为201110423088.4的发明专利申请公开了一种球霞石碳酸钙微球的制备方法，该方法以双亲水型的超支化聚合物分子为模板，并且在合成过程中采用了有机溶剂。

申请号为201510113545.8的发明专利申请公开了一种球霞石碳酸钙微球的制备方法，该方法需要以透析后的丝胶蛋白溶液配制成一定浓度的丝胶蛋白溶液作为模板来调控体系。

综上来看，现有方法中都需要采用模板来调控体系，并且现有方法对原料与反应体系的要求较高，不利于工业上推广应用。此外，产品晶型不单一，并且获得的球霞石型碳酸钙不稳定，易转变为方解石型，因而无法应用到相关产业中。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的缺陷，提供一种球霞石型碳酸钙及其制备方法。

一方面，本发明提供了一种球霞石型碳酸钙，所述球霞石型碳酸钙属于六方晶系，P63/mnc(194)空间群，晶体为块状，其晶胞参数是：a＝b≠c，(优选更优选)，(优选更优选)，Z＝12。

另一方面，本发明提供了一种球霞石型碳酸钙的制备方法，依次包括如下步骤：

(1)向碳酸盐溶液中加入表面活性剂和脱水脱盐原油，进行第一次乳化，随后加入钙盐溶液并进行第二次乳化；

(2)将第二次乳化后的溶液pH值调至7-12，优选8-11，更优选10，搅拌下反应；

(3)将步骤(2)反应后的溶液过滤，将过滤获得的固体洗涤并烘干。

相对于现有技术，本发明提供的球霞石型碳酸钙及其制备方法的优点是：本发明的方法采用油水乳液体系获得尺寸均一的球霞石型碳酸钙，且其稳定性好。

附图说明

图1是本发明球霞石型碳酸钙的XRD谱图。

图2是本发明球霞石型碳酸钙的SEM图。

具体实施方式

为充分了解本发明之目的、特征及功效，借由下述具体的实施方式，对本发明做详细说明，但本发明并不仅仅限于此。

一方面，本发明提供了一种球霞石型碳酸钙，所述球霞石型碳酸钙属于所述球霞石型碳酸钙属于六方晶系，P63/mnc(194)空间群，晶体为块状，其晶胞参数是：a＝b≠c，(优选更优选)，(优选更优选)，Z＝12。进一步，所述球霞石型碳酸钙的粒径是1-6微米，优选1-2微米。

进一步，所述球霞石型碳酸钙的密度是2.611-2.664g/cm³，优选2.630-2.650g/cm³，更优选2.643g/cm³。

另一方面，本发明提供了一种球霞石型碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：

(1)向碳酸盐溶液中加入表面活性剂和脱水脱盐原油，进行第一次乳化，随后加入钙盐溶液并进行第二次乳化。

其中，所述碳酸盐溶液的浓度是4000-8000mg/L，优选5000-7000mg/L，更优选6000mg/L；所述钙盐溶液的浓度是4000-8000mg/L，优选4500-6000mg/L，更优选5000mg/L；并且，钙离子与碳酸根离子的物质的量比是1:2至2:1，优选1:1.5至1:1，更优选1:1.2。

其中，所述碳酸盐是碳酸钠或碳酸钾，优选是碳酸钠；所述钙盐是氯化钙或硝酸钙，优选是氯化钙。

其中，所述脱水脱盐原油的凝点是20-40℃，优选25-35℃，且最优选30℃；所述脱水脱盐原油的原油盐(主要是氯化钠、氯化钙和氯化镁)含量小于0.3mg/L，水含量小于0.5wt％，饱和烃含量为55-69wt％，芳香烃含量为20-30wt％，胶质含量为5.5-10wt％，沥青质含量为0.5-1wt％。

其中，所述表面活性剂是重烷基苯磺酸盐(HABS)。优选地，所述重烷基苯磺酸盐(HABS)是如下的混合物：烷基碳原子数是C9-C25(优选C10-C19)的烷基萘磺酸钠或烷基萘磺酸钾13wt％，烷基碳原子数是C9-C30(优选C10-C25)的单烷基苯磺酸钠或单烷基苯磺酸钾75wt％，以及烷基碳原子数是C9-C30(优选C10-C25)的二烷基苯磺酸钠或二烷基苯磺酸钾12wt％。重烷基苯磺酸盐(特别是前述组成的重烷基苯磺酸盐)具有较大分子截面积，能够使各组分之间发挥协同效应，从而有效地提高体系对电解质的相容性,还能获得超低界面张力，从而能够控制合成具有均一形貌的球霞石型碳酸钙。

其中，碳酸盐溶液、表面活性剂、脱水脱盐原油的重量之比是：40-80:0.04-0.96:4.5-54，优选是：40-60:0.04-0.58:4.5-32.4，更优选40:0.04:4.5。

其中，所述第一次乳化是以8000-15000转/分钟(优选9000-12000转/分钟，更优选10000转/分钟)乳化1-4分钟(优选1-3分钟，更优选2分钟)；所述第二次乳化是以8000-15000转/分钟(优选9000-12000转/分钟，更优选10000转/分钟)乳化1-5分钟(优选2-4分钟，更优选3分钟)。

(2)将第二次乳化后的溶液pH值调至碱性，例如7-12，优选8-11，更优选10，并在搅拌下进行反应。

本领域技术人员能够根据反应液实际pH值来选择合适的酸或碱调至所需的pH值，例如，采用盐酸来调节pH值，也可采用其它不会使钙离子形成沉淀的有机酸或无机酸。

其中，将第二次乳化后的溶液转移至30-65℃(优选40-50℃，更优选45℃)的磁力搅拌器上，用盐酸调节pH值至10，边加边搅拌(例如，以15转/秒的速度搅拌)，反应1-24小时(优选2-4小时，更优选2小时)。

(3)将步骤(2)反应后的溶液过滤，将过滤获得的固体洗涤并烘干。

将步骤(2)反应后的溶液置于恒温水浴中(例如，45℃)，加入石油醚(沸程为60-90℃)，并用慢速的滤膜抽滤，过滤所得固体用石油醚洗涤数次，随后将洗涤好的固体置于烘箱中(例如，45℃)烘干，从而得到尺寸均一的球霞石型碳酸钙。

在一种优选的具体实施方式中，本发明的球霞石型碳酸钙的制备方法包括如下步骤：

(1)向6000mg/L碳酸钠溶液中加入重烷基苯磺酸盐(HABS)和脱水脱盐原油，进行第一次乳化，随后加入5000mg/L氯化钙溶液并进行第二次乳化。其中，钙离子与碳酸根离子的物质的量比1:1.2；碳酸钠溶液、重烷基苯磺酸盐(HABS)和脱水脱盐原油的加入质量之比是40:0.04:4.5。

其中，所述脱水脱盐原油的凝点是30℃；所述脱水脱盐原油的原油盐含量小于0.3mg/L，水含量小于0.5wt％，饱和烃含量为55-69wt％，芳香烃含量为20-30wt％，胶质含量为5.5-10wt％，沥青质含量为0.5-1wt％。

其中，所述重烷基苯磺酸盐(HABS)是如下的混合物：烷基碳原子数是C10-C19的烷基萘磺酸钠13wt％，烷基碳原子数是C10-C25的单烷基苯磺酸钠75wt％，以及烷基碳原子数是C10-C25的二烷基苯磺酸钠12wt％。

其中，所述第一次乳化是以10000转/分钟乳化2分钟，所述第二次乳化是以10000转/分钟乳化3分钟。两次乳化的反应条件相同。

(2)将第二次乳化后的溶液转移至45℃的磁力搅拌器上，用盐酸调节pH值至10，以15转/秒的速度边加边搅拌，反应2小时。

(3)将步骤(2)反应后的溶液置于45℃恒温水浴中，加入石油醚(沸程为60-90℃)，并用慢速的滤膜抽滤，过滤所得固体用石油醚洗涤数次，随后将洗涤好的固体置于45℃烘箱中，从而得到粒径为1-2微米的尺寸均一的球霞石型碳酸钙。

采用上述方法时，由于采用了合适的碱性物质、脱水脱盐原油和表面活性剂，将它们的浓度以及它们之间的配比调整至最优，并采用了合适的pH值、温度等反应条件，从而使各反应物之间，以及与反应条件之间产生协同作用，从而能够获得硬度高，分散性好、相容性高、尺寸和结构均一的球霞石型碳酸钙。

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。实施例中所使用的物质均为常规市购得到。

下述各实施例中所使用的脱水脱盐原油的凝点是30℃，原油盐含量小于0.3mg/L，水含量小于0.5wt％，饱和烃含量为55-69wt％，芳香烃含量为20-30wt％，胶质含量为5.5-10wt％，沥青质含量为0.5-1wt％。所使用的重烷基苯磺酸盐(HABS)是如下的混合物：烷基碳原子数是C10-C19的烷基萘磺酸钠13wt％，烷基碳原子数是C10-C25的单烷基苯磺酸钠75wt％，以及烷基碳原子数是C10-C25的二烷基苯磺酸钠12wt％。

实施例1

(1)向40g的7000mg/L碳酸钠溶液中加入0.04g重烷基苯磺酸盐(HABS)和4.5g脱水脱盐原油，再加入10g去离子水，以10000转/分钟进行第一次乳化2分钟，随后加入40g的5833mg/L氯化钙溶液，以10000转/分钟进行第二次乳化3分钟。

(2)将第二次乳化后的溶液转移至45℃的磁力搅拌器上，用盐酸调节pH值至10，以15转/秒的速度边加边搅拌，反应2小时。

(3)将步骤(2)反应后的溶液置于45℃恒温水浴中，加入石油醚(沸程为60-90℃)，并用慢速的滤膜抽滤，过滤所得固体用石油醚洗涤4次，随后将洗涤好的固体置于45℃烘箱中，从而得到样品1#。

实施例2

(1)向100g的8000mg/L碳酸钠溶液中加入0.114g重烷基苯磺酸盐(HABS)和25g脱水脱盐原油，再加入25g去离子水，以9000转/分钟进行第一次乳化3分钟，随后加入100g的6000mg/L氯化钙溶液，以9000转/分钟进行第二次乳化4分钟。

(2)将第二次乳化后的溶液转移至45℃的磁力搅拌器上，用盐酸调节pH值至10，以15转/秒的速度边加边搅拌，反应2小时。

(3)将步骤(2)反应后的溶液置于45℃恒温水浴中，加入石油醚(沸程为60-90℃)，并用慢速的滤膜抽滤，过滤所得固体用石油醚洗涤4次，随后将洗涤好的固体置于45℃烘箱中，从而得到样品2#。

实施例3

(1)向40g的5000mg/L碳酸钠溶液中加入0.04g重烷基苯磺酸盐(HABS)和5g脱水脱盐原油，再加入10g去离子水，以12000转/分钟进行第一次乳化1分钟，随后加入35ml的4500mg/L氯化钙溶液，以12000转/分钟进行第二次乳化2分钟。

(2)将第二次乳化后的溶液转移至50℃的磁力搅拌器上，用盐酸调节pH值至11，以15转/秒的速度边加边搅拌，反应4小时。

(3)将步骤(2)反应后的溶液置于45℃恒温水浴中，加入石油醚(沸程为60-90℃)，并用慢速的滤膜抽滤，过滤所得固体用石油醚洗涤4次，随后将洗涤好的固体置于45℃烘箱中，从而得到样品3#。

实施例4

(1)向100g的6000mg/L碳酸钠溶液中加入0.08g重烷基苯磺酸盐(HABS)和40g脱水脱盐原油，再加入60g去离子水，以15000转/分钟进行第一次乳化4分钟，随后加入100g的5000mg/L氯化钙溶液，以15000转/分钟进行第二次乳化3分钟。

(2)将第二次乳化后的溶液转移至40℃的磁力搅拌器上，用盐酸调节pH值至8，以15转/秒的速度边加边搅拌，反应4小时。

(3)将步骤(2)反应后的溶液置于45℃恒温水浴中，加入石油醚(沸程为60-90℃)，并用慢速的滤膜抽滤，过滤所得固体用石油醚洗涤4次，随后将洗涤好的固体置于45℃烘箱中，从而得到样品4#。

实施例5

(1)向50g的4000mg/L碳酸钠溶液中加入0.06g重烷基苯磺酸盐(HABS)和9.5g脱水脱盐原油，再加入20g去离子水，以8000转/分钟进行第一次乳化4分钟，随后加入50g的4000mg/L氯化钙溶液，以8000转/分钟进行第二次乳化5分钟。

(2)将第二次乳化后的溶液转移至60℃的磁力搅拌器上，用盐酸调节pH值至12，以15转/秒的速度边加边搅拌，反应2小时。

(3)将步骤(2)反应后的溶液置于45℃恒温水浴中，加入石油醚(沸程为60-90℃)，并用慢速的滤膜抽滤，过滤所得固体用石油醚洗涤4次，随后将洗涤好的固体置于45℃烘箱中，从而得到样品5#。

实施例中制备的各产品的相关参数如下：