一种高d33亚微米级Al3+掺杂铌酸钾钠无铅压电陶瓷的热压烧结方法与流程

本发明属于无铅压电陶瓷技术领域，具体涉及一种亚微米尺寸、压电性能优异的掺杂氧化铝的铌酸钾钠无铅压电陶瓷的制备方法。

背景技术：

随着纳米技术和移动通讯技术的迅猛发展，对电子器件小型化、微型化的要求变得越来越迫切，亚微米/纳米陶瓷以其致密的结构和细化的晶粒尺寸备受关注。然而亚微米/纳米陶瓷虽然具有诸多优势，但其制备过程却较为困难。这主要是由于陶瓷在烧结的过程中往往涉及到上千摄氏度的温度，在如此高温下，随着晶粒孔隙中的气体不断被排出，在整体结构趋于致密的同时伴随着晶粒的不断长大。此外，多数情况下，随着晶粒尺寸减小，陶瓷的压电和铁电性能均会发生不同程度的降低。

近年来，具有亚微米/纳米尺度晶粒的压铁电陶瓷的研究主要局限于钛酸钡陶瓷体系。然而，在无铅压电陶瓷的体系中，铌酸钾钠((K_0.5Na_0.5)NbO₃，缩写为KNN)基压电陶瓷由于具有高的压电常数、机电耦合系数和居里温度，引起了人们的广泛关注，并有可能成为铅基压电陶瓷的替代品。但是，KNN基陶瓷在制备过中存在一个难题：传统工艺合成的陶瓷颗粒度大(通常在微米量级)，而且伴随着高温烧结造成K和Na等元素的大量挥发，难以获得致密的陶瓷烧结体，从而严重影响获得既具有细化晶粒尺寸又具有良好电学性能的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种通过掺杂氧化铝制备具有较高介电铁电性能和高d₃₃的亚微米级铌酸钾钠无铅压电陶瓷的方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：

1、按照(Na_0.5K_0.5)NbO₃的化学计量比，将碳酸钠、碳酸钾、五氧化二铌分别加入到尼龙罐中，以无水乙醇为球磨介质，在滚筒式球磨机上充分混合球磨24～48小时后，在80～120℃下烘干，得到原料混合物。

2、将步骤1的原料混合物在800～850℃预烧2～3小时，得到(Na_0.5K_0.5)NbO₃预烧粉。

3、向(Na_0.5K_0.5)NbO₃预烧粉中加入其摩尔量0.3％～0.8％的氧化铝，以无水乙醇为球磨介质，再次混合球磨12～24小时后，在80～120℃下烘干，得到混合干粉。

4、将步骤3所得混合干粉装入内表面为氮化硼涂层的石墨磨具中，置入热压烧结炉中，在真空条件下升温至1050℃，在15～20MPa外压下保温保压1～3小时，得到陶瓷片。

5、将步骤4所得陶瓷片在850～950℃下退火1～2小时。

6、将步骤5退火后的陶瓷表面打磨，抛光，用酒精搽拭干净，在其上下表面分别涂覆银浆，置于电阻炉中650℃保温30分钟，自然冷却至室温。

7、将步骤6烧银后的陶瓷置于常温硅油中，在5～6kV/mm电场下极化15～20分钟，得到高d₃₃亚微米级Al³⁺掺杂铌酸钾钠无铅压电陶瓷。

上述步骤2中，优选向(Na_0.5K_0.5)NbO₃预烧粉中加入其摩尔量0.5％的氧化铝。

本发明的有益效果如下：

本发明通过在铌酸钾钠基压电陶瓷中添加三氧化二铝，显著提高了其d₃₃，所制备的无铅压电陶瓷的晶粒尺寸均为亚微米尺寸，平均晶粒尺寸为230～650nm，并且组分较简单，烧结温度较低，具有较高介电铁电性能，其压电常数d₃₃达到130～142pC/N，居里温度T_c高达398～417℃，且不含环境危害性元素铅，环境友好，在高温电子设备中具有实际的应用价值。

附图说明

图1是实施例1、3、5制备的压电陶瓷瓷的XRD图。

图2是实施例1制备的压电陶瓷的扫描电子显微镜照片。

图3是实施例1制备的压电陶瓷的电滞回线图。

图4是实施例3制备的压电陶瓷的扫描电子显微镜照片。

图5是实施例3制备的压电陶瓷的电滞回线图。

图6是实施例5制备的压电陶瓷的扫描电子显微镜照片。

图7是实施例5制备的压电陶瓷的电滞回线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

1、按照(Na_0.5K_0.5)NbO₃的化学计量比，将5.4755g碳酸钠、7.1982g碳酸钾、27.547g五氧化二铌加入到尼龙罐中，以无水乙醇为球磨介质，在滚筒式球磨机上充分混合球磨48小时后，在120℃下烘干，得到原料混合物。

2、将步骤1的原料混合物在850℃预烧2小时，得到(Na_0.5K_0.5)NbO₃预烧粉。

3、向(Na_0.5K_0.5)NbO₃预烧粉中加入其摩尔量0.5％的氧化铝，以无水乙醇为球磨介质，再次混合球磨24小时后，在120℃下烘干，得到混合干粉。

4、将步骤3所得混合干粉装入内表面为氮化硼涂层的石墨磨具中，置入热压烧结炉，在真空条件下升温至1050℃，在外压为18MPa下保温保压2小时，得到陶瓷片。

5、将步骤4所得陶瓷片在900℃下退火2小时。

6、将步骤5退火后的陶瓷表面打磨，抛光，用酒精搽拭干净，在其上下表面分别涂覆银浆，置于电阻炉中650℃保温30分钟，自然冷却至室温。

7、将步骤6被银后的陶瓷置于常温硅油中，在6kV/mm电场下极化20分钟，得到亚微米级Al³⁺掺杂铌酸钾钠无铅压电陶瓷。

实施例2

本实施例中，在步骤3中，向(Na_0.5K_0.5)NbO₃预烧粉中加入其摩尔量0.3％的氧化铝，以无水乙醇为球磨介质，再次混合球磨12～24小时后，在80～120℃下烘干，得到混合干粉。其他步骤与实施例1相同，得到亚微米级Al³⁺掺杂铌酸钾钠无铅压电陶瓷。

实施例3

本实施例中，在步骤3中，向(Na_0.5K_0.5)NbO₃预烧粉中加入其摩尔量0.6％的氧化铝，以无水乙醇为球磨介质，再次混合球磨12～24小时后，在80～120℃下烘干，得到混合干粉。其他步骤与实施例1相同，得到亚微米级Al³⁺掺杂铌酸钾钠无铅压电陶瓷。

实施例4

本实施例中，在步骤3中，向(Na_0.5K_0.5)NbO₃预烧粉中加入其摩尔量0.7％的氧化铝，以无水乙醇为球磨介质，再次混合球磨12～24小时后，在80～120℃下烘干，得到混合干粉。其他步骤与实施例1相同，得到亚微米级Al³⁺掺杂铌酸钾钠无铅压电陶瓷。

实施例5

本实施例中，在步骤3中，向(Na_0.5K_0.5)NbO₃预烧粉中加入其摩尔量0.8％的氧化铝，以无水乙醇为球磨介质，再次混合球磨12～24小时后，在80～120℃下烘干，得到混合干粉。其他步骤与实施例1相同，得到亚微米级Al³⁺掺杂铌酸钾钠无铅压电陶瓷。

将实施例1～5所得产品采用日本理学公司D/Max2550VB+PC型X射线衍射仪进行相结构测试，采用美国FEI公司生产的SEM进行形貌表征，并采用美国生产的Precision型铁电分析仪及中国科学院声学研究所生产的ZJ-3A准静态d₃₃测量仪进行铁电和压电性能测试，结果见图1～7及表1。

表1实施例1～5制备的无铅压电陶瓷的各项参数

由图1可见，所有陶瓷试样的XRD衍射峰均与(Na_0.5K_0.5)NbO₃的标准PDF卡片(JCPDS No.71-0946)完全吻合，表明Al³⁺已完全进入晶格中。由图2可见，实施例1所制备的陶瓷晶粒尺寸为亚微米级，经过统计，其平均晶粒尺寸为280nm，由图3可见，其电滞回线表现出典型的铁电体电滞回线特征。由图4可见，实施例3所制备陶瓷的平均晶粒尺寸为610nm，其电滞回线表现出典型的铁电体电滞回线特征(见图5)。由图6可见，实施例3所制备陶瓷的平均晶粒尺寸为650nm，其电滞回线表现出典型的铁电体电滞回线特征(见图7)。