本发明属于涂料技术领域，尤其涉及一种超薄型干粉钢结构防火涂料。
背景技术：
随着大中型城市的建设发展，钢结构已经成为很重要的一个建筑应用材料，并应用于标准厂房、大型体育场馆、机场、桥梁、立体车库以及核建筑物中。但钢材的临界温度为540℃，耐火性能且远不如砖混结构，达到这一温度，它的承载能力将降低一半左右。一般的火灾中，15min左右即可达到这一温度，从而导致建筑物的坍塌。这一特性决定了钢结构建筑物必须采取相应的防火措施，通常会在钢结构表面涂刷防火涂料以保证其耐火性能。此外，用于核建筑物，如核电站时，还希望上述防火涂料同时具备防辐射的功能，这样可以避免使用铅板，既减少成本，又可减少中毒的发生。
目前国内钢结构建筑防火中大量应用的是超薄型钢结构防火涂料，该类涂料为溶剂型。溶剂型防火涂料存在生产施工过程中释放大量有机溶剂，对周围环境和生产施工人员造成伤害，燃烧时释放大量有毒气体的问题。随着环保法规的不断健全，溶剂型涂料将越来越受到限制，而以水为介质的防火涂料由于环保安全，污染少，施工方便及成本低等优点，必将逐步取代溶剂型涂料。然而，目前国内问世的水性超薄型钢结构防火涂料较溶剂型防火涂料在防火隔热效果、附着力、装饰性及耐水性方面有很大差距，在很多领域不能代替溶剂型超薄钢结构防火涂料的使用。国内目前生产的水性超薄型钢结构防火防辐射涂料多是以传统乳液为成膜物，如苯丙乳液、纯丙乳液、硅丙乳液、弹性乳液等。这类成膜物制备的水性超薄型钢结构防火防辐射涂料由于发泡较慢，发泡不均匀，发泡持续时间短，泡层不致密，炭化物较少，炭化层厚度较低，炭化不彻底等缺点，造成防火隔热效果不够理想，耐磨性也不好。这也是影响水性超薄型钢结构防火防辐射涂料性能的主要原因。而且，现有的水性超薄型钢结构防火涂料也不具备防辐射的功能，难以使用在核建筑物中。
因此，开发一种阻燃时间长、黏度和粘结强度高、无污染、无火灾危险、生产成本、生产施工方便、耐候性佳、耐磨性好且具备良好防辐射性能的超薄型干粉钢结构防火涂料是本领域技术工作者亟需解决的问题。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种超薄型干粉钢结构防火涂料，按重量比例计，包括以下成分：
白水泥 30份
硅藻土 5-10份
煅烧高岭土 5-10份
亲水性二氧化硅 3-18份
聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚 2-10份
聚合物改性氧化石墨烯 2-10份
磺化聚苯并咪唑改性介孔硅 2-10份
KH-560 3-10份
风积沙 0-0.8份；
所述聚合物改性氧化石墨烯由以下方法制备而成：
（1）NTDA封端聚吡咙预聚物的合成
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入10mmol的3, 3’-二氨基联苯胺DAB、11mmol 的1，4，5，8 -萘四甲酸酐NTDA、22 mmol苯甲酸、3mL异喹啉以及40mL m-cresol，通氮气保护并磁力搅拌；2h后，升温85℃反应6h，190° C反应21h，反应结束后降温至70℃并迅速倒入150mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，160℃干燥20 h待用；
(2) 氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物的合成
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1.6 mmol 2，2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺、12.5 mL m-creso1和0.8 mL三乙胺，通氮气保护并磁力搅拌；待2，2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺完全溶解后，再依次加入1.5 mmol 3,4,9,10-苝四羧酸酐，3.0mmol苯甲酸以及0.6mL异喹啉；室温搅拌1h后，升温80℃反应4h, 180℃反应20h；反应结束后，降至室温，待进行下一步反应；
(3)嵌段共聚反应
往步骤(2)的反应溶液中直接加入0.095 mmol步骤(1)得到的NTDA封端聚吡咙预聚物和4mL m-Creso1，通氮气并室温搅拌1h后，升温180℃ 反应20h；反应结束后降温至80℃并迅速倒入150mL甲醇中，得到大量丝状产物；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，130℃干燥10h得到氨基封端嵌段共聚物；
（4）在200mL的烧杯中加入上述氨基封端嵌段共聚物3g，二甲基亚砜150mL，在80℃搅拌溶解后，加入KH-560 5g、氧化石墨烯10g并升温至80℃搅拌混合2小时；然后将混合物倒入去离子水中，并过滤，将滤饼在120℃真空干燥4小时得到聚合物改性氧化石墨烯；
所述磺化聚苯并咪唑改性介孔硅的制备方法为：
将0.1摩尔3，3’-二氨基联苯胺先溶解在含有86wt％五氧化二磷的1000克多聚磷酸中，然后将0.05摩尔的5-氨基间苯二甲酸以及0.04摩尔的5-磺酸基间苯二甲酸加入到反应液中，在210℃反应15小时后，降至室温，沉析到水中，然后用氨水中和，过滤，于120℃下真空干燥，得到氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物；
在1000 mL的带有搅拌器、温度计及冷凝管的金属反应容器中加入去离子水100 mL、KH-560 1.5g后，在搅拌下缓慢地加入介孔硅MCM-41 20g，室温下反应30分钟后通过过滤得到硅烷改性介孔硅；
在300mL的烧杯中加入所述氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物1.8g，二甲基亚砜150mL，在75℃搅拌溶解后，加入上述硅烷改性介孔硅15g并升温至80℃搅拌混合3小时；然后将混合物倒入去离子水中，并过滤，将滤饼在110℃真空干燥12小时得到聚苯并咪唑改性介孔硅。
本发明的另一个方面提供一种超薄型干粉钢结构防火涂料的制备方法，包括：将所述的物料成分加入混合机内充分混合10分钟后，出料得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、聚吡咙具有优异的耐候性，较高的强度、良好的阻燃性能以及优异的耐磨性，但是一般的聚吡咙不具有很好的加工性能，且难与体系中的其它物质很好的相容，通过与磺化聚酰亚胺嵌段聚合的方法，并在侧链引入磺酸基，可以有效地解决相容性以及加工问题，大量氨基的存在，还可以作为体系的交联点，大大提高力学强度，此外，在侧链引入苯醚结构，既可以提高耐磨性，又可以使得涂料具有较大的内部体积，增大分子链之间的距离，以进一步提高防火性能以及抗辐射能力，通过修饰氧化石墨烯，可以提高粘结强度。此外，磺化聚合物具有良好的絮凝性、粘合性和增稠性，而且大量磺酸基的存在能显著降低物料中游离氢氧化钙的含量，起到抑制水泥砂浆表面的泛碱现象的产生，磺酸基的吸水性，还可以防止体系过脆，从而提供了本发明的有益技术效果。
2、聚苯并咪唑具有优异的耐碱性，通过磺化并改性介孔硅，可以大大提高其在体系中的分散性，而且其本身也是一种交联剂，可以完美的分布在涂料中，提高强度。此外，介孔硅自身具有大量的微观孔洞，可以有效提高体系的防辐射能力，从而提供了本发明的有益技术效果。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
原料:
所有四胺、二酸均购自CTI，Sigma Aldrich，Alfa Aesar或SCRC，并且直接使用，无需进一步纯化。亲水性二氧化硅为卡博特M-5。介孔硅为MCM-41型，购自南京先丰纳米材料有限公司。环氧硅烷偶联剂KH-560购自国药集团化学试剂有限公司。氧化石墨烯购自苏州优锆纳米材料有限公司，型号为UG-S10。其他原料均购自阿拉丁试剂有限公司。
A1：白水泥
B1：硅藻土
C1：煅烧高岭土
D1：碳酸钙
E1：亲水性二氧化硅
F1：聚合物改性氧化石墨烯，由以下方法制备而成：
（1）NTDA封端聚吡咙预聚物的合成
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入10mmol的3, 3’-二氨基联苯胺DAB、11mmol 的1，4，5，8 -萘四甲酸酐NTDA、22 mmol苯甲酸、3mL异喹啉以及40mL m-cresol，通氮气保护并磁力搅拌；2h后，升温85℃反应6h，190° C反应21h，反应结束后降温至70℃并迅速倒入150mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，160℃干燥20 h待用；
(2) 氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物的合成
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1.6 mmol 2，2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺、12.5 mL m-creso1和0.8 mL三乙胺，通氮气保护并磁力搅拌；待2，2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺完全溶解后，再依次加入1.5 mmol 3,4,9,10-苝四羧酸酐，3.0mmol苯甲酸以及0.6mL异喹啉；室温搅拌1h后，升温80℃反应4h, 180℃反应20h；反应结束后，降至室温，待进行下一步反应；
(3)嵌段共聚反应
往步骤(2)的反应溶液中直接加入0.095 mmol步骤(1)得到的NTDA封端聚吡咙预聚物和4mL m-Creso1，通氮气并室温搅拌1h后，升温180℃ 反应20h；反应结束后降温至80℃并迅速倒入150mL甲醇中，得到大量丝状产物；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，130℃干燥10h得到氨基封端嵌段共聚物；
（4）在200mL的烧杯中加入上述氨基封端嵌段共聚物3g，二甲基亚砜150mL，在80℃搅拌溶解后，加入KH-560 5g、氧化石墨烯10g并升温至80℃搅拌混合2小时；然后将混合物倒入去离子水中，并过滤，将滤饼在120℃真空干燥4小时得到聚合物改性氧化石墨烯。
F2：聚合物改性氧化石墨烯，由以下方法制备而成：
（1）NTDA封端聚吡咙预聚物的合成
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入10mmol的3, 3’-二氨基联苯胺DAB、11mmol 的1，4，5，8 -萘四甲酸酐NTDA、22 mmol苯甲酸、3mL异喹啉以及40mL m-cresol，通氮气保护并磁力搅拌；2h后，升温85℃反应6h，190° C反应21h，反应结束后降温至70℃并迅速倒入150mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，160℃干燥20 h待用；
(2) 氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物的合成
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1.6 mmol 4,4’-二(4-氨基苯氧基)联苯-3,3’二磺酸苯胺、12.5 mL m-creso1和0.8 mL三乙胺，通氮气保护并磁力搅拌；待2，2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺完全溶解后，再依次加入1.5 mmol 1，4，5，8 -萘四甲酸酐NTDA，3.0mmol苯甲酸以及0.6mL异喹啉；室温搅拌1h后，升温80℃反应4h, 180℃反应20h；反应结束后，降至室温，待进行下一步反应；
(3)嵌段共聚反应
往步骤(2)的反应溶液中直接加入0.095 mmol步骤(1)得到的NTDA封端聚吡咙预聚物和4mL m-Creso1，通氮气并室温搅拌1h后，升温180℃ 反应20h；反应结束后降温至80℃并迅速倒入150mL甲醇中，得到大量丝状产物；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，130℃干燥10h得到氨基封端嵌段共聚物；
（4）在200mL的烧杯中加入上述氨基封端嵌段共聚物3g，二甲基亚砜150mL，在80℃搅拌溶解后，加入KH-560 5g、氧化石墨烯10g并升温至80℃搅拌混合2小时；然后将混合物倒入去离子水中，并过滤，将滤饼在120℃真空干燥4小时得到聚合物改性氧化石墨烯。
G1：磺化聚苯并咪唑改性介孔硅，其制备方法为：
将0.1摩尔3，3’-二氨基联苯胺先溶解在含有86wt％五氧化二磷的1000克多聚磷酸中，然后将0.05摩尔的5-氨基间苯二甲酸以及0.04摩尔的5-磺酸基间苯二甲酸加入到反应液中，在210℃反应15小时后，降至室温，沉析到水中，然后用氨水中和，过滤，于120℃下真空干燥，得到氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物；
在1000 mL的带有搅拌器、温度计及冷凝管的金属反应容器中加入去离子水100 mL、KH-560 1.5g后，在搅拌下缓慢地加入介孔硅MCM-41 20g，室温下反应30分钟后通过过滤得到硅烷改性介孔硅；
在300mL的烧杯中加入所述氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物1.8g，二甲基亚砜150mL，在75℃搅拌溶解后，加入上述硅烷改性介孔硅15g并升温至80℃搅拌混合3小时；然后将混合物倒入去离子水中，并过滤，将滤饼在110℃真空干燥12小时得到聚苯并咪唑改性介孔硅。
G2：磺化聚苯并咪唑改性介孔硅，其制备方法为：
将0.1摩尔3，3’-二氨基联苯胺先溶解在含有86wt％五氧化二磷的1000克多聚磷酸中，然后将0.09摩尔的5-氨基间苯二甲酸加入到反应液中，在210℃反应15小时后，降至室温，沉析到水中，然后用氨水中和，过滤，于120℃下真空干燥，得到氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物；
在1000 mL的带有搅拌器、温度计及冷凝管的金属反应容器中加入去离子水100 mL、KH-560 1.5g后，在搅拌下缓慢地加入介孔硅MCM-41 20g，室温下反应30分钟后通过过滤得到硅烷改性介孔硅；
在300mL的烧杯中加入所述氨基封端磺化聚苯并咪唑预聚物1.8g，二甲基亚砜150mL，在75℃搅拌溶解后，加入上述硅烷改性介孔硅15g并升温至80℃搅拌混合3小时；然后将混合物倒入去离子水中，并过滤，将滤饼在110℃真空干燥12小时得到聚苯并咪唑改性介孔硅。
H1：KH-560
I1：风积沙
实施例1
按重量份计，将30份A1、7份B1、10份C1、13份D1、9份E1、6份F1、8份G1、7份H1以及0.06份I1，加入混合机内充分混合10分钟，出料得干粉涂料。按重量比计，将粉料与水按1:0.5的比例搅拌均匀后，涂覆在钢结构上，完成施工。
实施例2
按重量份计，将30份A1、7份B1、10份C1、13份D1、9份E1、6份F2、8份G1、7份H1以及0.06份I1，加入混合机内充分混合10分钟，出料得干粉涂料。按重量比计，将粉料与水按1:0.5的比例搅拌均匀后，涂覆在钢结构上，完成施工。
实施例3
按重量份计，将3将30份A1、7份B1、10份C1、13份D1、9份E1、6份F1、8份G2、7份H1以及0.06份I1，加入混合机内充分混合10分钟，出料得干粉涂料。按重量比计，将粉料与水按1:0.5的比例搅拌均匀后，涂覆在钢结构上，完成施工。
对比例1
按重量份计，将30份A1、7份B1、10份C1、13份D1、9份E1、8份G1、7份H1以及0.06份I1，，加入混合机内充分混合10分钟，出料得干粉涂料。按重量比计，将粉料与水按1:0.5的比例搅拌均匀后，涂覆在钢结构上，完成施工。
对比例2
按重量份计，将30份A1、7份B1、10份C1、13份D1、9份E1、6份F1、7份H1以及0.06份I1，加入混合机内充分混合10分钟，出料得干粉涂料。按重量比计，将粉料与水按1:0.5的比例搅拌均匀后，涂覆在钢结构上，完成施工。
对比例3
按重量份计，将30份A1、7份B1、10份C1、13份D1、9份E1、7份H1以及0.06份I1，加入混合机内充分混合10分钟，出料得干粉涂料。按重量比计，将粉料与水按1:0.5的比例搅拌均匀后，涂覆在钢结构上，完成施工。
测试方法
耐摩性能：按标准GB/T1768—79(89,测试方法是用酒精耐磨测试仪，加500g重的砝码，以白色棉布浸润99.7％浓度的酒精，来回摩擦，记录油墨开始破坏时的次数。
其它性能，按照GB/14907-2002标准测试，具体为：
1、表干时间应≤8h
2、抗裂性：不出现裂纹
3、粘结强度≥0.2Mpa
4、耐水性：经24h后，涂层不开裂、起层、脱落现象
5、耐冷热循环性/次数：经15次后，涂层不开裂、起层、脱落现象
6、耐火极限：涂层厚度为2mm，耐火极限不低于1h
测试结果见表1。
表1
以上数据可以看出，与不使用聚合物改性氧化石墨烯以及磺化聚苯并咪唑改性介孔硅的涂料相比，本发明的涂料具有明显更好的性能，因此提供了本发明的有益技术效果。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。