一种催化湿式过硫酸盐氧化脱硫废渣制备聚合硫酸铁絮凝剂方法与流程

本发明属于资源回收再利用技术领域，涉及一种催化湿式过硫酸盐氧化脱硫废渣制备聚合硫酸铁絮凝剂的方法。

背景技术：

目前，以氧化铁为吸附剂脱除天然气、煤气、石油中存在的硫化氢气体的工艺因其操作简单，去除效率高而得到广泛青睐。该工艺主要是非再生性脱硫中典型的Slurrisweet法，以EF-2型特种氧化铁作常温精脱硫剂，由于Fe³⁺具有强氧化性能，可与S^2-发生氧化还原反应，生成FeS、Fe₂S₃等硫化物，进而脱除硫化氢气体。由此工艺得到的脱硫废渣含有丰富的铁资源，但因其主要成分为硫化铁在常温情况下极易自燃，遇高热、酸性易分解产生硫化氢、二氧化硫等气体，危害人体健康，破坏中枢神经系统和呼吸系统，处理不当易引发危险。当前，对于脱硫废渣的处理方式较少，主要是增湿法、酸洗法、碱洗法、氧化剂法、化学抑制法等。各种处理方式旨在稳定或转移脱硫废渣中的硫化物，但是稳定后的废渣需要大面积的处理场地，成本较高，转移后的硫化物形成更稳定的化合物如Na₂S虽然毒性小于H₂S但这种碱性废物很难处理，因此脱硫废渣的有效利用仍是急需解决的重要课题。

聚合硫酸铁是一种新型无机高分子絮凝剂，且其具有水解速度快、絮凝体密度大、pH适用范围广、对设备腐蚀性小、生产成本低等特点，能很好地去除水中的悬浮物、微生物、有机物、硫化物、重金属离子等杂质，广泛应用于工业水、城市污水和饮用水的处理中。聚合硫酸铁的制备主要是以硫酸亚铁为原料利用氧化剂氧化、水解、聚合为硫酸铁多聚体，其有效成分主要是铁离子、硫酸离子、氢氧离子。目前已有大量研究以工业废渣和废酸如废铁屑、钢铁酸洗废液、钛白粉生产废料、绿矾和亚铁盐溶液、硫铁矿烧渣等为原料制备聚合硫酸铁。目前从废酸或工业废渣中获得母液多采用浓酸浸出铁溶液，母液中铁离子种类繁多，需经氧化剂氧化后方可水解聚合合成聚合硫酸铁。工艺复杂，能源消耗较大。

过硫酸盐，作为新型的高级氧化剂，在热、光、过渡金属催化等条件激活下产生强氧化性的硫酸根自由基·SO^4-。因其简单易得，可操作性强、氧化性好等特点，在环境污染治理领域得到广泛研究。

基于以上，本文提出一种催化湿式过硫酸盐氧化脱硫废渣制备聚合硫酸铁的方法，即利用脱硫废渣中丰富的铁资源活化过硫酸钠，产生硫酸根自由基用于氧化硫化物和铁生成硫酸铁母液，母液水解聚合生成聚合硫酸铁絮凝剂，实现脱硫废渣的资源化利用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种催化湿式过硫酸盐氧化脱硫废渣制备聚合硫酸铁的方法。该方法方便易行，反应物简单，操作方便，能有效去除污染物硫化氢并获得絮凝性能良好的聚合硫酸铁絮凝剂。

本发明所述方法的反应原理为：脱硫废渣中的亚铁离子和加热辅助活化过硫酸盐，产生硫酸根自由基和三价铁离子，硫酸根自由基氧化脱硫废渣中硫化物为硫酸根，得到硫酸铁母液。通过调节硫酸铁母液酸碱度使其水解聚合合成聚合硫酸铁絮凝剂。

本发明的技术方案：

一种催化湿式过硫酸盐氧化脱硫废渣制备聚合硫酸铁絮凝剂方法，步骤如下：将过硫酸盐和脱硫废渣按质量比1.5:1混合，加去离子水使过硫酸盐溶解，在20℃～70℃温度条件下水浴加热，并搅拌1h-5h；反应结束后经真空抽滤去除剩余脱硫废渣，获得黄棕色硫酸铁母液；将硫酸铁母液置于55℃-85℃条件下水浴加热，搅拌缓慢调节pH为1.0-4.0，水解聚合2h-4h得到红棕色粘稠液体的聚合硫酸铁絮凝剂。

所述的脱硫废渣为一种氧化铁吸附剂脱除天然气、煤气、石油中存在的硫化氢气体得到的废渣。

所述的pH调节主要采用常用碱溶液如：氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。

本发明的有益效果：1)脱硫废渣活化过硫酸钠使过硫酸钠活化率提高5.5倍，更有利于过硫酸钠氧化性的提高，同时铁浸出率达93％，废渣中大部分铁资源得到合理利用。2)硫酸根自由基氧化硫化物为硫酸根一方面获得制备聚合硫酸铁的原料，另一方面有效去除废渣中硫化物避免脱硫废渣产生硫化氢气体污染环境。3)所制得聚合硫酸铁絮凝剂具备良好的絮凝效果，当投加0.05g/l所制产品于高岭土模拟浊度废水中能快速形成巨大矾花，快速沉降，其去浊率达86％。4)操作方法简单，反应条件温和，铁浸出率高，合成聚合硫酸铁絮凝效果好，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为脱硫废废渣活化过硫酸盐效率图，其中，白色为过硫酸盐消耗率，黑色为铁浸出率。

图2为过硫酸钠投加量对制备硫酸铁母液的影响图，其中，三角为过硫酸钠投加量对过硫酸钠消耗率影响，圆为过硫酸钠投加量对铁溶出率影响，方形为过硫酸钠投加量对硫化氢产生量影响。

图3为反应温度对制备硫酸铁母液的影响图，其中，方形为反应温度对过硫酸钠消耗率影响，圆为反应温度对铁溶出率影响。

图4为反应时间对制备硫酸铁母液的影响图，其中，圆为反应时间对过硫酸钠消耗率影响，方形为反应时间对铁溶出率影响。

图5为反应温度对制备聚合硫酸铁的影响图，其中，三角为反应温度对聚合硫酸铁pH影响，方形为反应温度对聚合硫酸铁去浊效果影响。

图6为pH对制备聚合硫酸铁的影响图。

图7为不同投加量絮凝剂对高岭土浊度废水的处理效果图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的突出特点和显著进步作进一步阐明，仅在于说明本发明而决不局限于以下实例。采用本发明的方法对脱硫废渣进行处理制备聚合硫酸铁絮凝剂。

实施例1 脱硫废渣活化过硫酸盐效率

反应条件：不同反应器中将过硫酸盐和脱硫废渣按质量比1.5:1混合，其中，过硫酸盐主要包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵三种，加入去离子水搅拌使其溶解，将反应器在70℃水浴加热2h，将废渣过滤定容滤液测定过硫酸盐消耗量及铁溶出率。

结果如图1：结果表明，有图可知过硫酸盐的投加有利于溶出脱硫废渣中铁，其中过硫酸钠效果最好，溶出率达87％。同时，对比空白反应脱硫废渣对过硫酸盐均有活化作用，其中对过硫酸钠活化效率最高，脱硫废渣使过硫酸钠活化率提高5.5倍。因此，反应主要选用过硫酸钠作为反应主要原料。

实施例2 过硫酸钠投加量对制备硫酸铁母液的影响

反应条件：在反应器中将过硫酸钠和脱硫废渣按0.2:1，0.3：1，0.5:1,0.7:1，1:1,1.5:1比例关系投加，加入去离子水搅拌加速溶解，70℃水浴加热5h，真空抽滤定容滤液。测定其过硫酸钠、铁、硫化氢含量。

结果如图2：结果表明，有图可知过硫酸钠与废渣投加比大于1时过硫酸钠过量，有少量剩余。铁的浸出率随过硫酸钠投加量不断增加，当过硫酸钠和废渣比例为1.5时，铁浸出率达到最大值93％。硫化氢的产生量较少均小于0.15mg/g,当过硫酸钠和废渣投加比为1.5时，硫化氢产生量接近于零，对环境具有较小的影响。

实施例3 反应温度对制备硫酸铁母液的影响

反应条件：设定20℃、40℃、60℃、70℃四个温度条件，分别按1:1比例加入等量过硫酸钠和废渣，加入去离子水搅拌加速溶解，在指定温度水浴加热5h,真空抽滤，滤液定容，分析组分。

实验结果如图3：结果表明，随着温度的升高，过硫酸钠的消耗和铁的浸出率都呈递增趋势，当温度达70℃时，过硫酸钠消耗率达94％，铁的浸出率达64％

实施例4 反应时间对制备硫酸铁母液的影响

反应条件：设定1h，2h，3h，4h，5h五个反应时间，分别按1.5:1的投加比例投加过硫酸钠和废渣，加入离子水搅拌加速溶解，70℃水浴加热指定时间，真空抽滤，滤液定容分析其组分。

结果如图4：结果表明，过硫酸钠的消耗率随反应时间现增加后有下降趋势，铁的浸出率随着反应时间的延长逐渐增加。

实施例5 反应温度对制备聚合硫酸铁的影响

反应条件：分别设定35℃、55℃、65℃、75℃、85℃五个温度条件，取硫酸铁母液至于反应器中，指定温度水浴加热，缓慢调节pH至2.5，并搅拌2h，冷却测定其pH及去除浊度能力。

结果如图5：结果表明，随着反应温度的增加，所制得的聚合硫酸铁去浊能力现增加后减小，当温度达55℃时，去浊效果最好达83％，Ph的随着温度的增加表现为先增大后减小的趋势。

实施例6 pH对制备聚合硫酸铁的影响

反应条件：取50ml硫酸铁母液，55℃水浴加热，分别调节溶液pH值，得到一系列聚合硫酸铁溶液，将成品投入高岭土模拟浊度废水中，测定其去浊能力。

结果如图6：结果表明，随着pH值得增加，所制得聚合硫酸铁去浊能力显著提高，当pH＝3.20时，其所对应液态聚合硫酸铁成品去浊效率达90％。

实施例7不同投加量絮凝剂对高岭土浊度废水的处理效果

反应条件：将上述所制得液态聚合硫酸铁溶液在自然环境下干燥，用高岭土配制浊度废水，通过混凝搅拌仪，分别投加pH＝2.0水解聚合的聚合硫酸铁固体产品10mg/l,50mg/l,100mg/l,200mg/l,300mg/l,400mg/l,500mg/l，测定其浊度去除率。

结果如图7：结果表明，自制聚合硫酸铁对高岭土浊度废水的处理效果，随着投加量的增加出现先增加后减小的趋势，最佳投加量为50mg/l,其浊度去除率为86％。