一种α‑半水硫酸钙的微波制备方法与流程

本发明属于α-半水硫酸钙的制备领域，具体涉及一种α-半水硫酸钙的微波制备方法。

背景技术：

二水硫酸钙(DH)加热脱水后可得半水硫酸钙(HH)，根据制备工艺的不同所得α型和β型两种。β-HH(即建筑石膏，或称普通石膏粉)通常结构疏松，物理强度低，主要用于生产纸面石膏板、石膏砌块、天花板、石膏复合胶凝材料等；α-HH是一种性能优良、具有高附加值的石膏类型，其制品具有晶型完整、晶粒大、硬度大、强度高、耐磨性好等优点，广泛应用于模具、模型、涂料、造纸、工艺美术、建筑、医学等领域(专利CN101182150A)。

目前，国内外制备α-HH的方法主要有加压水蒸气法、加压水溶液法、常压盐溶液法。近年来也涌现了大量关于制备α-HH的报道。例如Wenpeng Zhao等人(Wenpeng Zhao,Yumin Wu,Jun Xu,Chuanhui Gao.RSC Adv.,2015,5,50544-50548)利用二水硫酸钙在水热条件下，加入适量的乙二醇，140℃反应4h，可得到长径比高达400的半水硫酸钙晶须。Guangming Jiang等人(Guangming Jiang,Hao Wang,Qiaoshan Chen,Xianming Zhang,Zhongbiao Wu,Baohong Guan.Fuel,2016,174,235–241)发展了一种新的制备α-HH的无氯-硝酸盐体系，他们使用脱硫石膏在Ca(NO₃)₂溶液中，8.75mM K₂SO₄存在下，95℃反应6.7h，得到的α-HH中氯元素含量仅为34mg/kg(远低于CaCl₂+MgCl₂+KCl体系中的3100mg/kg)，且所得α-HH具有良好的机械性能，弯曲和压缩强度分别可达17.2、37.4Mpa。Thomas Feldmann和George P.Demopoulos(Thomas Feldmann,George P.Demopoulos.Hydrometallurgy,2015,155,20–28)发现，采用高浓度的CaCl₂(≤5M)和高浓度的H₂SO₄(≤18M)60℃反应可得到30-60μm的α-HH，且同时副产高浓度的HCl溶液(9.5M)。

关于α-HH的制备，国内也有大量的专利报道。中国专利CN105174760A公开了一种二水石膏制备α半水石膏的方法，其特征是采用二水石膏粉在含硫酸和磷酸混酸水溶液中，转晶剂的作用下，在95-120℃反应2.5-3.5h，得到晶型较稳定的短柱状α半水石膏。中国专利CN105350066A公开了一种磷石膏制备半水硫酸钙晶须的方法，其特征在于使用磷酸生产过程中的副产物磷石膏为原料，通过锻烧、洗涤活化、水压热工艺制备半水硫酸钙晶须。该方法步骤繁琐，流程周期长，且使用硫酸等强酸性物质对反应设备的质量要求提高。中国专利CN104372413A公开了一种硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于使用磷石膏或脱硫石膏为原料，加入稳定剂、螯合剂、水，在压力为0.1-1.0MPa、温度120-130℃条件下反应1-6h，得到生长整齐、粒径均匀的晶须。该方法所述稳定剂、螯合剂等需使用多种有机化合物，且整个制备过程步骤繁琐，耗时长。

在上述制备方法中，水热法使用高压反应釜，反应温度高，料浆固含量较低，生产能力小；常压酸化法或盐溶液法不需高压设备，可在相对较低的温度下(通常是常压下体系的沸点，约95-110℃)实现硫酸钙晶须的制备，但需要较长的反应时间，且酸化法使用的强酸不仅对操作性造成不便，还容易对反应釜造成损坏。

在纯碱生产过程中，为了除去原料卤水中的硫酸根离子，防止堵塞设备和管道、加剧蒸氨塔及输送管道的结垢及影响传热和成品质量，采用生产流程中产生的蒸氨废液(含CaCl₂ 100g/L左右，含NaCl 50g/L左右)对其进行预处理，除去硫酸根的同时副产盐石膏。此盐石膏主要成分和天然石膏一样，都是二水硫酸钙，但具有较高的游离水及较多的杂质，其综合利用的途径主要有：①用于水泥行业，即将化学石膏压制成球替代天然石膏用于水泥缓凝剂，具有工艺简单，处理量大的优点，但附加值低。②替代天然石膏应用于石膏制品行业，即将化学石膏煅烧成半水石膏后用于普通石膏建筑材料，如纸面石膏板、石膏砌块、天花板、石膏复合胶凝材料的生产。③生产高强度的石膏粉应用于陶瓷模具、精密铸造石膏等，即将化学石膏通过特殊工艺生产高强度石膏粉(即烧石膏、α-HH)。这是当前化学石膏变废为宝的最佳途径。由前面的介绍可知，常压盐溶液法是目前制备α-HH的有效方法，最常利用的盐有氯化钙、氯化钠、氯化镁等，而纯碱行业中产生的蒸氨废液的主要成分正好为氯化钙、氯化钠，因此，利用此蒸氨废液再对盐石膏加以处理，制备出具有高附加值的α-HH。此法不仅回收了废液中的盐，减少了废液的排放；另外，该工艺简单，设备投资少，能源消耗低，是节能减排的好思路。

技术实现要素：

本发明的目的在于采用常压盐溶液法，二水硫酸钙在微波和超声波的协同作用下，在较短的反应时间即可转换为α-HH，避免水热法中所采用高压的不安全性。本方法制备的α-HH呈纤维状形貌结构，尺寸相对均一，结晶度高。

本发明的α-半水硫酸钙的微波制备方法，包括下述步骤：

(1)把二水硫酸钙加入到含氯化钙、氯化钠的混合盐溶液中得到混合物；

(2)把上述混合物倒入锥形瓶反应器中，置于超声-微波协同反应仪中进行反应，得到悬浮液；

(3)将(2)得到的悬浮液过滤，得到固体粉末，用沸水洗涤，干燥，制得所述的α-半水硫酸钙。

进一步地，所述混合物中，氯化钙浓度为80～100g/L，氯化钠浓度为30～50g/L，固体二水硫酸钙浓度为3-10wt％。

更进一步地，所述混合物中，固体二水硫酸钙浓度为5-8wt％。

进一步地，步骤(2)所述反应中，超声波功率50W，频率40KHz。

进一步地，步骤(2)所述反应中，用微波对所述混合物进行微波加热，微波功率在0-1000W随温度变化自动调节，微波频率2450MHz。

进一步地，步骤(2)所述反应中，用微波对所述混合物进行微波加热到90-110℃，升温速率为2-20℃/min，反应时间为0.5-4h。

更进一步地，步骤(2)所述反应中，用微波对所述混合物进行微波加热到到100-105℃，升温速率为4-10℃/min，反应时间为2-3h。

进一步地，步骤(3)中所述干燥为60℃下干燥12～24h。

与现有技术相比，本发明具有如下的优点及效果：

1、本发明制备条件相对温和，在微波/超声波协同作用下，常压下105℃、3h，二水硫酸钙能完全地转变成α-半水硫酸钙，比一般油浴加热相同温度下、反应5h大大缩短反应时间。

2、本发明能可控制备α-半水硫酸钙，所得α-半水硫酸钙具有稳定的纤维状形貌和较均一尺寸，晶体平均长度90-120μm，平均直径5-10μm，长径比10-16，且所制备晶体具有95％以上的结晶度。

附图说明

图1为本发明采用的二水硫酸钙原料的扫描电镜图；

图2为实施例1制得的α-半水硫酸钙的扫描电镜图；

图3为实施例2制得的α-半水硫酸钙的扫描电镜图；

图4为实施例2制得的α-半水硫酸钙的XRD图谱。

具体实施方式

以下通过具体实施例对发明作进一步详细说明，但本发明不限于以下实施例。

以下实施例采用的二水硫酸钙的扫描电镜图如图1所示。

实施例1

在反应容器中加入5.0g二水硫酸钙、100mL混合盐溶液(氯化钙100g/L、氯化钠50g/L)，放入CW-2000超声/微波协同萃取/反应仪中，设置程序：超声波和微波的共同作用下，在4℃/min升温速率下将反应体系升温至105℃，此后保持恒温2h；反应结束后立即将反应混合物过滤、洗涤，将固体产物放入60℃烘箱中干燥19h，制得α-半水硫酸钙。

图2是制得的α-半水硫酸钙的扫面电镜图，由图2可知，制得的α-半水硫酸钙呈均一纤维状结构，平均长度为112.9μm，平均直径7.37μm。

实施例2

在反应容器中加入5.0g二水硫酸钙、100mL混合盐溶液(氯化钙100g/L、氯化钠50g/L)，放入CW-2000超声/微波协同萃取/反应仪中，设置程序：超声波和微波的共同作用下，在8℃/min升温速率下，将反应体系升温至105℃，此后保持恒温3h；反应结束后立即将反应混合物过滤、洗涤，将固体产物放入60℃烘箱中干燥12h，制得α-半水硫酸钙。

图3是制得的α-半水硫酸钙的扫描电镜图，由图3可知，制得的α-半水硫酸钙呈均一纤维状结构，平均长度为113.78μm，平均直径8.31μm。

图4是制得的α-半水硫酸钙的XRD图谱，由图4可知，制备的α-半水硫酸钙具有很尖锐的XRD衍射峰，经物相检索分析可知该样品较为纯净，结晶度很高。

制得的α-半水硫酸钙晶体XRD图谱各峰值指数及结晶度数据如表1所示。

表1制得的α-半水硫酸钙晶体XRD图谱各峰值指数及结晶度数据

由表1得知，制得的α-半水硫酸钙晶体的结晶度为96.88％。

实施例3

在反应容器中加入8.0g二水硫酸钙、100mL混合盐溶液(氯化钙80g/L、氯化钠50g/L)，放入CW-2000超声/微波协同萃取/反应仪中，设置程序：超声波和微波的共同作用下，在2℃/min升温速率下，将反应体系升温至105℃，此后保持恒温3h；反应结束后立即将反应混合物过滤、洗涤，将固体产物放入60℃烘箱中干燥18h，制得α-半水硫酸钙。制得的α-半水硫酸钙晶体形貌呈均一纤维状结构，晶体平均长度为110.78μm，平均直径7.31μm。

实施例4

在反应容器中加入3.0g二水硫酸钙、100mL混合盐溶液(氯化钙90g/L、氯化钠50g/L)，放入CW-2000超声/微波协同萃取/反应仪中，设置程序：超声波和微波的共同作用下，在2℃/min升温速率下，将反应体系升温至110℃，此后保持恒温0.5h；反应结束后立即将反应混合物过滤、洗涤，将固体产物放入60℃烘箱中干燥24h，制得α-半水硫酸钙。制得的α-半水硫酸钙呈均一纤维状结构，平均长度为113.78μm，平均直径8.31μm。

实施例5

在反应容器中加入5.0g二水硫酸钙、100mL混合盐溶液(氯化钙100g/L、氯化钠40g/L)，放入CW-2000超声/微波协同萃取/反应仪中，设置程序：超声波和微波的共同作用下，在20℃/min升温速率下内将反应体系升温至90℃，此后保持恒温4h；反应结束后立即将反应混合物过滤、洗涤，将固体产物放入60℃烘箱中干燥12h，制得α-半水硫酸钙。制得的α-半水硫酸钙晶体形貌呈均一纤维状结构，晶体平均长度为118.75μm，平均直径9.25μm。

实施例6

在反应容器中加入8.0g二水硫酸钙，100mL混合盐溶液(氯化钙100g/L、氯化钠50g/L)，放入CW-2000超声/微波协同萃取/反应仪中，设置程序：超声波和微波的共同作用下，在10℃/min升温速率下内将反应体系升温至90℃，此后保持恒温4h；反应结束后立即将反应混合物过滤、洗涤，将固体产物放入60℃烘箱中干燥24h，制得α-半水硫酸钙。制得的α-半水硫酸钙晶体形貌呈均一纤维状结构，晶体平均长度为108.52μm，平均直径7.44μm。

实施例7

在反应容器中加入3.0g二水硫酸钙、100mL混合盐溶液(氯化钙100g/L、氯化钠30g/L)，放入CW-2000超声/微波协同萃取/反应仪中，设置程序：超声波和微波的共同作用下，在2℃/min升温速率下内将反应体系升温至105℃，此后保持恒温1h；反应结束后立即将反应混合物过滤、洗涤，将固体产物放入60℃烘箱中干燥12h，制得α-半水硫酸钙。制得的α-半水硫酸钙呈均一纤维状结构，平均长度为113.78μm，平均直径8.31μm。