本发明涉及建筑领域，具体涉及一种碱激发胶凝材料及其制备方法。
背景技术：
碱激发胶凝材料是一种以硅铝质废弃物为主要原料、在碱的作用下而具有水硬性的新型胶凝材料。该材料因制备过程能耗低、排放低，且能提供与水泥基胶凝材料相似的性能，故被认为是一种低碳胶凝材料，成为近年来研究热点。
虽然碱激发胶凝材料具有强度发展快、抗化学侵蚀性能优异等众多性能优势，但其必须采用硅酸钠等碱金属盐作为激发剂，而诸如Na+、K+等碱金属离子半径小且不是硅铝网络结构的形成体，故碱金属离子在该材料中极易迁移。一旦上述碱金属离子随水份迁移至材料表面，极易与空气中的CO2作用而形成碳酸盐或碳酸氢盐，最终表现为材料表面形成“白霜”或“白斑”，俗称为“泛霜”或“泛白”。不仅材料迁移至材料表面的碱金属离子易造成“泛霜”，而且试样内部的碱金属离子也可能与CO2作用生成盐，当这些盐随水分输运至表面后也会形成“泛霜”。因此，“泛霜”成为碱激发胶凝材料的典型现象。
“泛霜”不仅影响美观，还会对施工造成不利影响。比如，当对“泛霜”材料表面进行抹灰处理时，因这层松散“霜”的存在而造成抹灰砂浆与材料基体粘结力下降，进而引起抹灰不成功或者起皮、掉渣等。通常，碱激发胶凝材料的碱溶出量为10％，甚至高达20％，这种程度的溶出量足以严重到试样表面覆盖着一层“白霜”。显然，常见组分的碱激发胶凝材料都存在着严重的“泛霜”现象。此外，碱激发胶凝材料的“泛霜”是可溶的碳酸盐，经雨水淋溶后碱金属离子可进入当地水体和土壤，进而有可能引起局部水体污染或土壤盐碱化。尤其是当碱激发胶凝材料用作外墙材料或用于野外工程时，这种环境污染的潜在风险不可忽略。鉴于“泛霜”对材料外观、施工性能及环境的不利影响，碱激发胶凝的碱溶出抑制成为其性能优化的重要内容。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种碱激发胶凝材料及其制备方法，本发明方法通过添加含铝添加剂使凝胶的骨架结构中发生铝代硅，碱金属离子作为电荷平衡离子被这种硅铝聚合结构键合，进而达到限制碱金属离子迁移的目的，最终减弱碱激发胶凝材料“泛霜”现象的发生。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一方面，本发明实施例提供了一种碱激发胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取原料：所述的原料包括粉体、液体激发剂的水溶液和含铝添加剂，其中，所述的粉体为煅烧铝土矿选尾矿与矿渣粉按照质量比为7-8：3-2混合而成，所述的液体激发剂的水溶液以Na2O质量计为所述的粉体的质量的4-5％，根据Na2O的质量计算并称取含铝添加剂的质量，所述中Na2O与Al2O3的摩尔比为0.9-1.3：1；
(2)将所述的粉体与含铝添加剂混匀得到固体原料，将所述的固体原料与液体激发剂的水溶液混匀得到所述的碱激发胶凝材料；
所述的原料中水与所述的固体原料的质量比为0.4-0.5。
进一步的，将所述的固体原料与液体激发剂混匀后常温下养护。
进一步的，所述的含铝添加剂为偏高岭土，所述的偏高岭土的活性指数≥100，45μm方孔筛筛余≤20.0％。
进一步的，将所述的固体原料与液体激发剂的水溶液混匀后进行养护，先常温养护20-30h，然后60-100℃条件下养护20-30h，最后进行常温养护。
进一步的，所述含铝添加剂为无定形氧化铝；所述的无定形氧化铝的45μm方孔筛筛余≤20.0％。
进一步的，所述含铝添加剂为铝酸盐水泥，所述的铝酸盐水泥中Al2O3质量百分含量为50-80％，所述的铝酸盐水泥在所述的原料中所占的质量分数≤5％。
另一方面，本发明实施例提供了一种碱激发胶凝材料，所述的胶凝材料由上述的制备方法制备而得。
与现有技术相比，本发明碱激发胶凝材料及其制备方法至少具备如下优点：
本发明申请方法中优化了粉体(煅烧铝土选尾矿和矿渣粉)、水玻璃和含铝添加剂的添加量，既保证了胶凝材料的强度又能有效抑制其碱溶出。
本发明申请基于SiQ4(mAl)结构对碱金属离子的键合，在碱激发胶凝材料中引入富铝组分，使凝胶的骨架结构中发生铝代硅，碱金属离子作为电荷平衡离子被这种硅铝聚合结构键合，进而达到限制碱金属离子迁移的目的，最终减弱碱激发胶凝材料“泛霜”现象的发生。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
本发明的原理：碱激发胶凝材料的水化产物是以[SiO4]4-为结构单元链接而成的链状或三维网络状结构的凝胶。当碱激发胶凝材料的原料中富含铝时，因凝胶结构中铝代硅的发生而可能获得不同种类的凝胶，并影响材料的力学性能。例如，在偏高岭土(富含硅铝)等体系中添加无定形氧化铝或含铝化合物，常温条件下因铝溶于碱溶液而形成[Al(OH)4]-，增加溶液中[Al(OH)4]-数量，从而促进硅铝聚合反应，并有可能在早期生成N-A-S-H凝胶(N＝Na，A＝Al，S＝Si，H＝H2O)。另外，通过调整偏高岭土与水玻璃的用量能获得一系列Si/Al比的胶凝材料。在该材料中，当Si/Al较低时，Al并不能全部参与聚合反应而富余于溶液中，试样强度偏低；但当Si/Al比提高至5时，Al全部进入硅铝骨架结构中，相应地获得致密的微观结构。在上述这种掺用铝及高Si/Al比体系中，硅铝聚合反应生成凝胶的结构单元为[SiO4]4-和[AlO4]5-，即因铝代硅的发生而使硅氧四面体的三维网络结构转变为SiQ4(mAl)。这种取代将使得结构中富余一个负电荷，而Na+恰恰可以作为电荷平衡离子而使结构保持电中性。因此，在保证材料强度等性能不因组成变化而受影响的前提下，若掺用含铝组分并严格调控Al/Si比、Na/Al比等组成参数，按照硅铝凝胶结构而获得Na/Al≈1的“完美”组成(即一旦发生一个硅位被铝代替，恰恰对应一个Na+平衡电荷)，Na+将会被SiQ4(mAl)结构键合而限制其迁移，进而达到抑制碱溶出的目的。
基于上述[SiO4]4-和[AlO4]5-结构单元的键合机制，本发明设计了在碱激发胶凝材料中引入偏高岭土等含铝添加剂的方案，使凝胶结构转变为SiQ4(mAl)，进而使得易迁移的碱金属离子作为电荷平衡离子而被硅铝聚合结构键合，最终达到有效抑制碱激发胶凝材料碱溶出且材料力学性能不受影响的目的，这显然有利于碱激发胶凝材料的推广应用。
碱激发胶凝材料的碱溶出除了碱金属离子易迁移这一决定性因素外，还可能源于过量的碱，因此设计出既拥有足够强度又碱用量恰当的碱激发胶凝材料是对其碱溶出抑制的基础。为此，采用正交方法设计碱激发胶凝材料的配方，以强度和溶出量作为配方挑选的依据。
为使加入含铝添加剂的效果更好，下面以碱激发胶凝材料的强度和试样溶出量为指标，对粉体和水玻璃的添加量进行优化：
以煅烧铝土矿选尾矿(以下简称尾矿)及矿渣粉作为原料、水玻璃作为激发剂制备碱激发胶凝材料。按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671)制备试样、测定强度，但养护条件为常温的潮湿空气(RH＝95±5％)。当试样养护至设定龄期后，转移至500ml去离子水中浸泡14天，液面距离试样表面的距离不小于1cm。浸泡结束后测定浸泡液中碱金属离子的含量，进而推算其溶出量。
表1为正交设计的3因素4水平表，表2为各配方的强度及碱溶出量，表3为极差分析。
表1
注：粉体为煅烧尾矿与矿渣粉构成的复合粉体。煅烧尾矿用量为70％表示复合粉体中煅烧尾矿的质量百分比为70％，矿渣粉的质量百分比为30％。
表2
表3
根据结果可知，虽然碱激发反应迅速，3天时试样就已经具备足够高强度，但此时结构发育不充分，硬化体中仍然存在碱金属离子迁移的明显通道，因此其碱溶出量明显偏高。当试样经28天养护后，因碱激发反应的持续进行试样变得更致密，相应地碱溶出量明显下降。根据28天试样极差结果知，影响试样碱溶出的因素由强到弱顺序为：水玻璃模数>水玻璃掺量>尾矿掺量。根据上述结果，从碱溶出抑制角度考虑，制备试样时水玻璃模数越高越好，水玻璃用量越低越好，尾矿用量越少越好。对于不同模数水玻璃，其模数越高，碱金属含量越低，这无疑降低了碱金属离子的溶出风险；激发剂用量越低，即试样中碱金属含量越低，相应地试样溶出越低；尾矿用量越少，矿渣这一活性更强组分的用量就越多，这显然有利于碱激发反应，相应地试样能形成致密结构，进而抑制碱金属离子的溶出。根据溶出结果，得到的最优配方为：70％尾矿+30％矿渣粉+2％水玻璃(以Na2O计，占尾矿及矿渣粉的质量百分比；模数为2.2)。
作为胶凝材料，其强度是其根本性能，因此试样的强度是首要考虑的性能。根据溶出结果，对应较优配方的水玻璃用量越低越好，然而根据强度可知水玻璃用量越高越好，二者相互矛盾。引起这种矛盾原因为：如前所述水玻璃用量低则碱溶出风险低，但水玻璃用量过低则碱激发反应受到抑制，那么提高水玻璃用量显然有利于硅铝质原料溶解、硅铝单体聚合，即试样因充分的碱激发反应而拥有更高强度。
在二者互为矛盾的前提下，优先考虑试样强度，但尽量选用碱溶出低的配方。基于这种原则，较优配方设定为：70-80％尾矿+20-30％矿渣粉+4-5％水玻璃(以Na2O计，占尾矿及矿渣粉的质量百分比；模数为1.8-2.2)。
根据上述优化配比，以下以具体实施例进一步说明本发明。在下述实施例中，均以煅烧铝土矿选尾矿(以下简称尾矿)及矿渣粉作为原料、水玻璃作为激发剂为例。
本发明实施例提供的一种碱激发胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取原料：所述的原料包括粉体、液体激发剂的水溶液和含铝添加剂，其中，所述的粉体为煅烧铝土矿选尾矿与矿渣粉按照质量比为7-8：3-2混合而成，所述的液体激发剂的水溶液以Na2O质量计为所述的粉体的质量的4-5％，根据Na2O的质量计算并称取含铝添加剂的质量，所述中Na2O与Al2O3的摩尔比为0.9-1.3：1；
(2)将所述的粉体与含铝添加剂混匀得到固体原料，将所述的固体原料与液体激发剂的水溶液混匀得到所述的碱激发胶凝材料；
所述的原料中水与所述的固体原料的质量比为0.4-0.5。
以上方案已经可以完成碱激发胶凝材料的制备，下面在此基础上给出优选方案：
作为优选，将所述的固体原料与液体激发剂混匀后常温下养护。
作为优选，所述的含铝添加剂为偏高岭土，所述的偏高岭土的活性指数≥100，45μm方孔筛筛余≤20.0％。
作为优选，将所述的固体原料与液体激发剂的水溶液混匀后进行养护，先常温养护20-30h，然后60-100℃条件下养护20-30h，最后进行常温养护。
作为优选，所述含铝添加剂为无定形氧化铝；所述的无定形氧化铝的45μm方孔筛筛余≤20.0％。
作为优选，所述含铝添加剂为铝酸盐水泥，所述的铝酸盐水泥中Al2O3质量百分含量为50-80％，所述的铝酸盐水泥在所述的原料中所占的质量分数≤5％。
下面是具体实施例：
实施例1
表4为掺用富铝的偏高岭土后试样的碱溶出量及其强度。胶凝材料配比为70％尾矿+30％矿渣粉+5％水玻璃(以Na2O计，占尾矿及矿渣粉的质量百分比；模数为2.2)
表4
由结果可知，掺用偏高岭土因带入较多铝，使得试样的Si/Al比、Na/Al比逐渐降低，甚至可使Na/Al比接近等于1。假定偏高岭土中的铝都能在碱激发条件下释放，且都进入硅铝聚合结构，那么结构中多余的负电荷将通过键合Na+来达到平衡，碱溶出量相应降低。然而事实却完全相反，掺入偏高岭土后试样的碱溶出量反而有所增加，并且强度也随掺量增加而逐渐下降。这种结果意味着偏高岭土并不能完全释放铝，或者说铝并不能通过取代硅位而完全进入硅铝键合结构。相关文献表明，诸如偏高岭土、粉煤灰等富铝原料，在常温下制备硅铝系胶凝材料时凝结异常缓慢，这说明其结构破坏、释放出铝这一过程在常温下缓慢，也就是说偏高岭土在常温下参与碱激发反应的程度有限。另一方面，在硅氧四面体聚合结构中，并不是每一个硅位都可以被铝取代，只有位于桥硅氧四面体中的硅才可能发生取代。通常而言，在发生了铝代硅的硅铝聚合结构中，Al/Si不大于0.2，因此铝取代硅的数量有上限。根据上述描述可知掺用偏高岭土后碱溶出量反而上升、强度反而下降的原因：因偏高岭土参与碱激发反应的程度有限，即水玻璃富余较多，因此碱溶出量随掺量增加而增加，尤其是在剩余较多水玻璃的早期碱溶出量增加更明显；即使偏高岭土能够释放出铝，但并意味着都能发生铝代硅，因此即使在Na/Al接近1的条件下碱溶出量仍然偏高；正因为偏高岭土在常温下参与碱激发反应的程度有限，即试样中的活性组分变少，使得试样的强度随之降低。
为了促进硅铝聚合反应，促进铝代硅的发生，有必要提高碱激发胶凝材料的养护温度。采取的养护制度为常温养护24小时后拆模，置入高温环境中养护24小时，最后再置入常温条件下养护至设定龄期。
表5为经历不同养护制度后胶凝材料的碱溶出量。胶凝材料配比为70％尾矿+30％矿渣粉+5％水玻璃(以Na2O计，占尾矿及矿渣粉的质量百分比；模数为2.2)
表5
由结果可知，提高养护温度可显著降低试样的碱溶出，且养护温度越高这种抑制作用越明显。这是因为在高温养护条件下，促进了偏高岭土在碱性溶液中的溶解，并且促进了其释放的铝参与碱激发反应，即偏高岭土的反应程度和硅铝聚合结构中的铝代硅程度同时得到促进，因此钠离子被硅铝聚合结构键合的程度加强，其溶出受到抑制。另一方面，由于高温养护对碱激发的促进，使得试样在早期就拥有了较高的反应程度，即试样中凝胶的数量更多，相应地试样更致密，这对固封碱金属离子是有利的。根据本实施例，在掺用10％偏高岭土的条件下，随养护温度的提高碱溶出抑制效果越好，但高于100℃时水将沸腾，不利于操作，因此高温养护的适宜范围为60～100℃。
实施例2
根据实施例1结果可知，是否快速释放出铝是掺用组分能否抑制碱溶出的关键之一。因此，在常温下可选用可溶性铝酸盐来达到快速释放铝的目的。又由于生成凝胶需要钙，因此可选用铝酸钙。在数种铝酸钙中，铝酸一钙具有水化活性，是铝酸盐水泥的主要成分。因此，在常温下可选用铝酸盐水泥作为改性组分。
表6为掺用少量铝酸盐水泥对胶凝材料碱溶出的抑制效果。胶凝材料配比为70％尾矿+30％矿渣粉+5％水玻璃(以Na2O计，占尾矿及矿渣粉的质量百分比；模数为2.2)
表6
由结果可知，掺用铝酸盐水泥明显可降低试样的碱溶出量，28天试样的碱溶出量甚至可降低至8％以下。这种降低作用正是由于铝酸钙能够快速参与碱激发反应，使得硅铝聚合结构能够键合钠离子。然而，当铝酸盐水泥掺量过多时，试样的碱溶出量再次回升。在样品制备时发现，在高掺量时浆体凝结很快，甚至影响成型。这种快凝有可能使试样中保留较多大孔，即试样孔隙率偏高，这无疑有利于碱金属离子溶出。根据本实施例，铝酸盐水泥的掺量不宜超过5％(占粉体的质量百分比)。
由该结果发现，铝酸盐水泥具有优异的促凝效果，当其掺量为10％时甚至来不及测定初凝时间。正是因为这种快凝，在高掺量时使得试样的强度降低。根据本实施例结果，铝酸盐水泥的掺量不宜超过5％，这与碱溶出实验结果是一致的。
实施例3
由于硅铝聚合反应中铝是必须组分，且为了发生铝代硅也要求提供铝。上述过程能够进行的前提就是铝能够进入溶液，且以单体形式存在。相关文献表明，纳米三氧化二铝等超细颗粒具有一定的化学作用，但相对于快速发生的碱激发反应这种作用太缓慢，这对试样碱溶出抑制无明显效果。为此，可选用高活性的无定形氧化铝作为铝源。
表7为掺用无定形氧化铝对胶凝材料碱溶出的抑制效果。胶凝材料配比为70％尾矿+30％矿渣粉+5％水玻璃(以Na2O计，占尾矿及矿渣粉的质量百分比；模数为2.2)
表7
如表7所示，掺用活性氧化铝确实可降低碱溶出量，这是因为铝进入了硅铝聚合结构而加强了对碱金属离子的键合。但这种降低作用并不随氧化铝掺量的增加而逐渐加强，而是存在极限值。当Na/Al接近1后试样的碱溶出量变化不大，即此时铝代硅滞钠的能力已经发挥至极致。对于试样的强度，早后期强度变化不同。在溶液中[SiOn(OH)4-n]n-(来自于水玻璃)充足的前提下，铝在早期的快速溶出会形成富铝凝胶，这对提高早期强度有利；但原料颗粒因富铝凝胶的包裹而使得其溶解受阻，进而影响后期强度发展，这在本实施例中表现为28天强度几乎不变。根据本实施例结果，无定形氧化铝是碱激发胶凝材料碱溶出抑制的可选组分。
实施例4
实施例1、2和3证实在“70％尾矿+30％矿渣粉+5％水玻璃(以Na2O计，占尾矿及矿渣粉的质量百分比；模数为2.2)”条件下，掺用偏高岭土、铝酸盐水泥及无定形氧化铝可有效抑制试样的碱溶出，且试样仍然具有较高强度。本实施例根据前述实施例确定的较优添加剂掺量条件下，进一步证实上述添加剂对不同配比胶凝材料的碱溶出抑制作用。
表8为掺用无定形氧化铝对胶凝材料碱溶出的抑制效果。胶凝材料配比为70％尾矿+30％矿渣粉+5％水玻璃(以Na2O计，占尾矿及矿渣粉的质量百分比；模数为1.8)。
表8
注：*添加偏高岭土时，试样常温养护24小时后拆模，置入60℃环境中养护24小时，最后再置入常温条件下养护至设定龄期。
实施例5
实施例1、2和3证实在“70％尾矿+30％矿渣粉+5％水玻璃(以Na2O计，占尾矿及矿渣粉的质量百分比；模数为2.2)”条件下，掺用偏高岭土、铝酸盐水泥及无定形氧化铝可有效抑制试样的碱溶出，且试样仍然具有较高强度。本实施例根据前述实施例确定的较优添加剂掺量条件下，进一步证实上述添加剂对不同配比胶凝材料的碱溶出抑制作用。
表9为掺用无定形氧化铝对胶凝材料碱溶出的抑制效果。胶凝材料配比为70％尾矿+30％矿渣粉+4％水玻璃(以Na2O计，占尾矿及矿渣粉的质量百分比；模数为1.8)。
表9
注：*添加偏高岭土时，试样常温养护24小时后拆模，置入60℃环境中养护24小时，最后再置入常温条件下养护至设定龄期。
实施例6
实施例1、2和3证实在“70％尾矿+30％矿渣粉+5％水玻璃(以Na2O计，占尾矿及矿渣粉的质量百分比；模数为2.2)”条件下，掺用偏高岭土、铝酸盐水泥及无定形氧化铝可有效抑制试样的碱溶出，且试样仍然具有较高强度。本实施例根据前述实施例确定的较优添加剂掺量条件下，进一步证实上述添加剂对不同配比胶凝材料的碱溶出抑制作用。
表10为掺用无定形氧化铝对胶凝材料碱溶出的抑制效果。胶凝材料配比为80％尾矿+20％矿渣粉+5％水玻璃(以Na2O计，占尾矿及矿渣粉的质量百分比；模数为2.2)。
表10
注：*添加偏高岭土时，试样常温养护24小时后拆模，置入70℃环境中养护24小时，最后再置入常温条件下养护至设定龄期。
实施例7
实施例1、2和3证实在“70％尾矿+30％矿渣粉+5％水玻璃(以Na2O计，占尾矿及矿渣粉的质量百分比；模数为2.2)”条件下，掺用偏高岭土、铝酸盐水泥及无定形氧化铝可有效抑制试样的碱溶出，且试样仍然具有较高强度。本实施例根据前述实施例确定的较优添加剂掺量条件下，进一步证实上述添加剂对不同配比胶凝材料的碱溶出抑制作用。
表11为掺用无定形氧化铝对胶凝材料碱溶出的抑制效果。胶凝材料配比为80％尾矿+20％矿渣粉+5％水玻璃(以Na2O计，占尾矿及矿渣粉的质量百分比；模数为1.8)。
表11
注：*添加偏高岭土时，试样常温养护24小时后拆模，置入80℃环境中养护24小时，最后再置入常温条件下养护至设定龄期。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。