本发明属于缓凝剂制备技术领域，尤其涉及一种油井水泥液体缓凝剂及其制备方法。
背景技术：
在油气井注水泥作业和其它地下注水泥作业中通常要求通过地面泵送设备将含有水泥、水和外加剂的水泥浆注入地下预定的地层中，以封固地层和套管之间的环空。典型的水泥浆被泵送进套管内并且通过套管和地层之间的空隙上返到环空。水泥浆在环空中凝固，形成一个坚硬的水泥环柱，这个水泥环柱能与地层、套管之间形成胶结。为达到令人满意的注水泥作业，实现一个高强度的胶结以防止流体沿着水泥环柱或在其内部窜通是必要的，窜通的后果是污染产层或使资源流失。
注水泥作业的最主要的目的是阻止地层流体的移动并形成胶结以支撑套管。另外，注水泥的目的还包括保护套管不被腐蚀、在钻深井时套管不受震动负荷、封堵漏失层。
注水泥作业最重要的设计参数之一是稠化时间，它大体上是水泥浆保持液体、可泵状态的时间，因此是实施注水泥作业的有效时间。当以合适的水灰比混配，用G级水泥配制的无缓凝水泥浆能安全地注入1800米左右的深度，随着温度的升高，水泥的水化速度也加快。因此在较高的温度下，缓凝剂被用来减缓水化速度，使水泥浆保持可泵状态。随着井底循环温度增高，这些缓凝剂的性能变得关键了。
目前在市场上最常用的水泥缓凝剂是木质磺酸钠或木质磺酸钙，这些材料是硫酸盐木质浆化过程的副产品，是由存在于木材中的天然木质素的磺化作用产生的。由于这些材料生产的量大，所以它们很容易买到，价格不贵，作为缓凝剂在循环约90℃的温度下能够很好地发挥作用。其缺点之一是非均质性，取决于来源是硬木还是软木，甚至可能树木砍伐的时间不同都能够观察到它们的差别。人们认为这些分子是以苯基丙烷骨架为基础的聚合物，除了浆化过程中引入磺酸基外，还含有大量的羟基和甲氧基。木质磺酸盐可能还含有相当大量的会影响它们的缓凝性质的杂质，由于性能不稳定和存在杂质，使用木质磺酸盐需要做大量的试验来确定稠化时间，因此人们希望使用在试验上少花时间的性能较为稳定的缓凝剂。
技术实现要素：
针对现有技术中的上述问题，本发明的主要目的在于提供一种油井水泥液体缓凝剂及其制备方法，所述缓凝剂具有良好的缓凝作用，应用到水泥浆体中化学性能稳定，稠化时间易调节，具有良好的规律性和可操作性。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种油井水泥液体缓凝剂，包括如下重量份数的原料：
膦酸基羧酸盐 1份
羟基羧酸盐 0.15-0.40份
葡萄糖内酯 0.05-0.20份；
其中，所述膦酸基羧酸盐含有如下基团：
作为进一步的优选，所述膦酸基羧酸盐包括如下重量份数的原料：
磷酸类酯 2-4份
丙烯酸类酯 1-2份
草酸类酯 1-2份。
作为进一步的优选，所述羟基羧酸盐选自柠檬酸盐、酒石酸盐和葡庚糖酸盐。
作为进一步的优选，所述柠檬酸盐为柠檬酸钠，所述酒石酸盐为酒石酸钾钠，所述葡庚糖酸盐为葡庚糖酸钠。
作为进一步的优选，所述羟基羧酸盐为0.10-0.30重量份的柠檬酸钠以及0.05-0.10重量份的酒石酸钾钠。
作为进一步的优选，所述葡萄糖内酯选自葡萄糖酸内酯和葡庚糖酸内酯。
作为进一步的优选，所述磷酸类酯选自亚磷酸乙酯和甲基磷酸乙酯，所述丙烯酸类酯选自丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯；所述草酸类酯选自草酸二甲酯和草酸乙酯。
一种油井水泥液体缓凝剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：将所述膦酸基羧酸盐、羟基羧酸盐以及葡萄糖内酯混合均匀，制成所述液体缓凝剂。
作为进一步优选，所述膦酸基羧酸盐的制备方法包括如下步骤：
1)在磷酸类酯、丙烯酸类酯和草酸类酯中加入甲醇作为催化剂，通惰性气体并加热反应后得到混合物；
2)滴加酸到所述混合物中继续反应；
3)将步骤2)反应后的混合物中和处理，使混合物溶液呈中性，得到膦酸基羧酸盐。
作为进一步的优选，所述步骤1)中，所述甲醇的加入量占磷酸类酯、丙烯酸类酯和草酸类酯总质量的2-5％。
作为进一步的优选，所述步骤1)中加热温度为80-120℃。
作为进一步的优选，所述步骤2)中，所述酸选自盐酸和稀硫酸。
作为进一步的优选，所述酸的加入量为0.2-1份。
作为进一步的优选，所述步骤2)的反应时间为3-4h。
作为进一步的优选，所述步骤3)中，所述中和处理为加入氢氧化钠或氢氧化钾到混合物溶液中，使得混合物溶液的pH值为6-8。
本发明的有益效果是：
(1)本发明合成出的膦酸基羧酸盐具有良好的缓凝作用，所述膦酸基羧酸盐具有膦酸基团O＝P－OH和羧基基团CH2－COOH，所述膦酸和羧基基团被吸附在水泥颗粒表面上之后，阻止了水泥分子的水化；另一方面缓凝基团与ca2+通过螯合作用生成螯合物，降低了液相中ca2+浓度，阻止Ca(OH)2结晶生成，进一步降低水泥水化速率。本发明采用的羟基羧酸盐类，主要起吸附、螯合等作用，本发明采用的葡萄糖内酯，主要起吸附、螯合和增强等作用。而且本发明缓凝剂化学性能稳定，对水泥浆失水、浆体稳定性、强度发展等综合性能没有影响，对水泥成分的微小变化不敏感；另外，本发明缓凝剂配制的水泥浆的稠化时间在同一温度下随缓凝剂掺量的增加而逐渐增加，随缓凝剂加量的减少而逐渐缩短；同一掺量缓凝剂配制的水泥浆的稠化时间在不同温度下随温度的增加而逐渐缩短，随温度的降低而逐渐增加，具有良好的规律性和可操作性，稠化过渡时间短，稠化时间容易调节。
(2)本发明缓凝剂适用温度范围广(90℃～160℃)，是中高温缓凝剂，且不需加缓凝增强剂，即可以满足日益发展的钻井完井工程的需要；而在现有水泥缓凝剂中，木质磺酸盐能够使用的最大温度约为115℃，通过掺入有机酸或水溶性硼酸盐之类的缓凝增强剂可以使最大使用温度提高。但通常使用的有机酸为酒石酸或葡萄糖酸，这种做法的一缺点是有机酸往往会破坏某些降失水剂的效果。
(3)本发明可适用于各种密度水泥浆体系，与多种外加剂配伍，具有良好的相容性。
具体实施方式
针对现有水泥缓凝剂的缺陷，本发明通过提供一种油井水泥液体缓凝剂及其制备方法，得到的缓凝剂具有良好的缓凝作用，化学性能稳定，稠化时间易调节，具有良好的规律性和可操作性。
本发明实施例油井水泥液体缓凝剂包括如下重量份数的原料混合而成：
膦酸基羧酸盐 1份
羟基羧酸盐 0.15-0.40份
葡萄糖内酯 0.05-0.20份；
其中，所述膦酸基羧酸盐含有如下基团：
所述膦酸基羧酸盐包括如下重量份数的原料催化制备而成：
磷酸类酯 2-4份
丙烯酸类酯 1-2份
草酸类酯 1-2份。
许多因素影响水泥缓凝剂的性能，水泥本身的类型、细度、化学组成在获得足够的泵送时间性能方面发挥重要作用。但是，即使在使用同一牌号的水泥时，由于原材料和窑的条件有差异，也能看到不同批号水泥之间的变化。显然缓凝剂的化学成分有主要的作用，尤其是在高温设计中，也能观察到缓凝剂对稠度的影响，使得水泥浆稠度变得极稠或极稀。对于很稠的水泥浆来说，需要过高的泵送压力，这可能压裂地层；而稀水泥浆可能产生沉降和游离液。在水平井完井中获得无沉降水泥浆已变得极其重要，这些不利的影响通常在稠化时间试验期间以过早胶凝的形式出现。在极端情况下它可能出现水泥浆凝结成硬块，而实际上只是刚刚形成硬的凝胶体。在有些情况下这种胶凝的水泥浆可以搅拌变回到原始的稠度，随后因凝结使稠度增大。这种凝胶体可能引起如上所述的过高泵送压力，甚至可能在环空中产生水泥浆桥堵，以及完全中止注水泥作业。理想的情况是水泥浆在稠化时间试验或泵送作业期间保持合适的稠度，接着稠度快速增大，凝结，并形成有效的抗压强度。水泥缓凝剂的另一理想性能是随着缓凝剂含量的增大，稠化时间可重现地增大。因此，目前研究的方向是制造出一种均匀的、性能稳定、具有重复性的缓凝剂。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案做详细的说明。
实施例1
本发明实施例1膦酸基羧酸盐的合成过程如下：
在带有电动搅拌器、温度计和冷凝器的500mL三口瓶中，加入100g的亚磷酸乙酯，50g丙烯酸甲酯和50g草酸二甲酯等，加入甲醇6g作为催化剂，通氮气并加热反应后(温度为100℃)，用滴液漏斗缓慢将10g盐酸滴加到三口烧瓶中，继续反应3h即可，然后加氢氧化钠中和处理，使溶液pH值为7，最后得到膦酸基羧酸盐。
称取1重量份的上述实施例1得到的膦酸基羧酸盐，0.20重量份的柠檬酸鈉、0.05重量份的酒石酸钾钠和0.15重量份的葡萄糖酸内酯，然后在烧杯中混合均匀，制成中高温液体缓凝剂，用R01作为代号。掺R01缓凝剂的水泥浆性能如下表1：
表1不同试验条件下掺该缓凝剂的水泥浆性能
实施例2
本发明实施例2膦酸基羧酸盐的合成过程如下：
在带有电动搅拌器、温度计和冷凝器的500mL三口瓶中，加入150g的甲基磷酸乙酯，75g甲基丙烯酸丁酯和75g草酸乙酯等，加入甲醇9g作为催化剂，通氮气并加热反应后(温度为120℃)，用滴液漏斗缓慢将25g盐酸滴加到三口烧瓶中，继续反应3h即可，然后加氢氧化钠中和处理，使溶液pH值为6，最后得到膦酸基羧酸盐。
称取1重量份的上述实施例2得到的膦酸基羧酸盐，0.10份的柠檬酸鈉、0.05份的酒石酸钾钠和0.05份的葡萄糖酸内酯，然后在烧杯中混合均匀，制成中高温液体缓凝剂，用R02作为代号。掺R02缓凝剂的水泥浆性能如下表2：
表2不同试验条件下掺该缓凝剂的水泥浆性能
实施例3
本发明实施例1膦酸基羧酸盐的合成过程如下：
在带有电动搅拌器、温度计和冷凝器的500mL三口瓶中，加入200g的亚磷酸乙酯，100g丙烯酸甲酯和100g草酸二甲酯等，加入甲醇20g作为催化剂，通氮气并加热反应后(温度为110℃)，用滴液漏斗缓慢将50g稀硫酸滴加到三口烧瓶中，继续反应4h即可，然后加氢氧化钠中和处理，使溶液pH值为7，最后得到膦酸基羧酸盐。
称取1份重量的上述实施例3得到的膦酸基羧酸盐，0.15份的柠檬酸鈉、0.05份的酒石酸钾钠和0.10份的葡萄糖酸内酯，然后在烧杯中混合均匀，制成中高温液体缓凝剂，用R03作为代号。掺R03缓凝剂的水泥浆性能如下表3：
表3不同试验条件下掺该缓凝剂的水泥浆性能
实施例4
本发明实施例1膦酸基羧酸盐的合成过程如下：
在带有电动搅拌器、温度计和冷凝器的500mL三口瓶中，加入100g的亚磷酸乙酯，75g甲基丙烯酸丁酯和50g草酸二甲酯等，加入甲醇4.5g作为催化剂，通氮气并加热反应后(温度为80℃)，用滴液漏斗缓慢将40g盐酸滴加到三口烧瓶中，继续反应4h即可，然后加氢氧化钠中和处理，使溶液pH值为8，最后得到膦酸基羧酸盐。
称取1重量份的上述实施例4得到的膦酸基羧酸盐，0.30重量份的柠檬酸鈉、0.10重量份的葡庚糖酸钠和0.20重量份的葡庚糖酸内酯，然后在烧杯中混合均匀，制成中高温液体缓凝剂，用R04作为代号。掺R04缓凝剂的水泥浆性能如下表4：
表4不同试验条件下掺该缓凝剂的水泥浆性能
在不同试验条件下掺入本发明实施例1-4缓凝剂的水泥浆性能如表1-4中所示，可以看出，本发明实施例1-4缓凝剂适用温度范围广(90℃～160℃)，对水泥浆体的流变性能影响不大，本发明实施例1-4缓凝剂的稠化时间易调节，具有良好的规律性和可操作性，且受温度及加量等因素的影响，随着缓凝剂含量的增大，稠化时间可重现地增大；并能形成有效的抗压强度。
上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：
(1)本发明合成出的膦酸基羧酸盐具有良好的缓凝作用，所述膦酸基羧酸盐具有膦酸基团O＝P－OH和羧基基团CH2－COOH，所述膦酸和羧基基团被吸附在水泥颗粒表面上之后，阻止了水泥分子的水化；另一方面缓凝基团与ca2+通过螯合作用生成螯合物，降低了液相中ca2+浓度，阻止Ca(OH)2结晶生成，进一步降低水泥水化速率。本发明采用的羟基羧酸盐类，主要起吸附、螯合等作用，本发明采用的葡萄糖内酯，主要起吸附、螯合和增强等作用。而且本发明缓凝剂化学性能稳定，对水泥浆失水、浆体稳定性、强度发展等综合性能没有影响，对水泥成分的微小变化不敏感；另外，本发明缓凝剂配制的水泥浆的稠化时间在同一温度下随缓凝剂掺量的增加而逐渐增加，随缓凝剂加量的减少而逐渐缩短；同一掺量缓凝剂配制的水泥浆的稠化时间在不同温度下随温度的增加而逐渐缩短，随温度的降低而逐渐增加，具有良好的规律性和可操作性，稠化过渡时间短，稠化时间容易调节。
(2)本发明缓凝剂适用温度范围广(90℃～160℃)，是中高温缓凝剂，且不需加缓凝增强剂，即可以满足日益发展的钻井完井工程的需要；而在现有水泥缓凝剂中，木质磺酸盐能够使用的最大温度约为115℃，通过掺入有机酸或水溶性硼酸盐之类的缓凝增强剂可以使最大使用温度提高。但通常使用的有机酸为酒石酸或葡萄糖酸，这种做法的一缺点是有机酸往往会破坏某些降失水剂的效果。
(3)本发明可适用于各种密度水泥浆体系，与多种外加剂配伍，具有良好的相容性。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。