本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种海洋工程混凝土用外加剂。
背景技术：
从水泥混凝土开始被应用到海洋工程中，其耐久性就是一个不可避免的问题。交通部有关单位曾对我国沿海混凝土工程多次调研表明，我国沿海80%以上混凝土建筑结构都存在较严重的钢筋锈蚀破坏。同时，美国、北欧、英国、日本、韩国等发达国家也都出现氯离子侵蚀引起建筑结构破坏现象，造成巨大的经济损失。我国大陆架海岸线广阔，绵延约1.8万公里。随着我国国民经济建设飞速发展，海洋工程等基础建设也得到快速发展，如我国投资118亿元兴建世界最长的杭州湾跨海大桥、投资143亿洋山深水港等大规模海港航运工程。目前国家大力发展海洋战略性新兴产业，各地海洋工程建设越来越多。海工水泥是工程建设的基本胶凝材料，也是氯离子、硫酸盐等有害物质扩散传输的途径。因而，研究在有利于提高海洋环境下提高水泥混凝土耐海水腐蚀的外加剂至关重要。
技术实现要素：
根据海洋工程用混凝土所在的环境特点，本发明的目的在于提供一种可显著提高混凝土耐海水腐蚀性的外加剂。为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种海洋工程混凝土用外加剂是由以下重量百分比的原料组成：
硫铝酸钾：10%-25%
氨基三亚甲基膦酸：0.5%-1%
己二胺四甲叉膦酸：0.1%-0.3%
硝酸钡：0.5%-1%
亚硝酸钙：1%-5%
三乙醇胺：0.2%-1%
二异丙醇胺：1%-2%
粉煤灰空心微珠：20%-35%
壳聚糖：2%-5%
乙醇钠：0.5%-5%
聚羧酸减水剂：5%-15%
粉煤灰：余量
优选的，所述壳聚糖为脱乙酰度为85%-95%的高脱乙酰度壳聚糖。
优选的，所述粉煤灰空心微珠粒径为10μm-80μm，壁厚/粒径=0.1-0.5。
优选的，所述粉煤灰为一级灰。
优选的，所述聚羧酸减水剂为粉状，含水量≤3%。
水泥基材料在浇筑硬化过程中，由于化学减缩、冷缩和干缩等原因会引起体积收缩，产生裂缝，容易引起各类离子的渗入影响耐久性，加入硫铝酸钾微能使体系产生微膨胀，补偿收缩，防止裂纹的产生。氨基三亚甲基膦酸、己二胺四甲叉膦酸可与体系中的Ca2+形成络合物，硝酸钡可与硫酸根形成硫酸钡沉淀，固化进入材料内部的硫酸根离子的同时，阻塞孔洞，增加密实性。
由于海洋工程用水泥中的熟料用量少（熟料+石膏）≤50%，矿粉、粉煤灰用量大，因此凝结硬化需要较长时间，且早期强度低。使用亚硝酸钙、三乙醇胺和二异丙醇胺可使海洋工程更快达到临界强度，加速模板及台座的周转。海洋环境中氯离子渗入混凝土导致构建钢筋锈蚀是海洋工程钢筋混凝土建筑物过早破坏的主要原因，是决定海工建筑物使用年限的主要控制因素。粉煤灰空心微珠和壳聚糖可有效吸收固化Cl-，保护钢筋不受Cl-侵害。大掺量的混合材会造成海工水泥内部碱度的降低，混凝土结构内部环境的Cl-/OH-达到一个特定值时，钢筋才会开始锈蚀，即碱度越高，开始锈蚀所需的氯离子也越多，本发明外加剂中乙醇钠可增加体系的碱度，提高氯离子的“临界浓度”。使混凝土的碱度长期维定在pH值11以上，使钢筋表面有一层稳定的钝化膜可使阳极反应难以进行，从而阻止钢筋的腐蚀。所述外加剂各类单体之间有着紧密联系并相互影响，例如水化促进组分可提供“OH-”和“NH2-”，可提高海工高性能混凝土的碱度，同时因为促进水泥和矿物掺合料的进一步水化，各种外加剂的协同作用，可改善水泥基材料的孔结构，提高水泥基材料的致密性、耐腐蚀性。
具体实施方式
以下结合实施例具体说明本发明。
实施例1
一种海洋工程混凝土用外加剂，是由以下重量百分比的原料组成的：硫铝酸钾10%、氨基三亚甲基膦酸0.5%、己二胺四甲叉膦酸0.1%、硝酸钡1%、亚硝酸钙1%、三乙醇胺0.2%、二异丙醇胺1%、粉煤灰空心微珠20%、壳聚糖2%、乙醇钠0.5%、聚羧酸减水剂5%、余量为粉煤灰。所述壳聚糖脱乙酰度为85%；所述聚羧酸减水剂为粉状，含水量3%；所述粉煤灰空心微珠粒径为10μm-30μm，壁厚/粒径=0.15-0.3；所述粉煤灰为一级灰。
实施例2
一种海洋工程混凝土用外加剂，是由以下重量百分比的原料组成的：硫铝酸钾25%、氨基三亚甲基膦酸1%、己二胺四甲叉膦酸0.2%、硝酸钡0.5%、亚硝酸钙5%、三乙醇胺1%、二异丙醇胺2%、粉煤灰空心微珠35%、壳聚糖5%、乙醇钠5%、聚羧酸减水剂15%、余量为粉煤灰。所述壳聚糖脱乙酰度为90%；所述聚羧酸减水剂为粉状，含水量2%；所述粉煤灰空心微珠粒径为25μm-50μm，壁厚/粒径=0.1-0.2；所述粉煤灰为一级灰。
实施例3
一种海洋工程混凝土用外加剂，是由以下重量百分比的原料组成的：硫铝酸钾15%、氨基三亚甲基膦酸0.8%、己二胺四甲叉膦酸0.3%硝酸钡0.8%、亚硝酸钙3%、三乙醇胺0.6%、二异丙醇胺1.5%、粉煤灰空心微珠26%、壳聚糖3%、乙醇钠3%、聚羧酸减水剂10%、余量为粉煤灰。所述壳聚糖脱乙酰度为95%；所述聚羧酸减水剂为粉状，含水量1%；所述粉煤灰空心微珠粒径为45μm-80μm，壁厚/粒径=025-0.5；所述粉煤灰为一级灰。
实施例4
一种海洋工程混凝土用外加剂，是由以下重量百分比的原料组成的：硫铝酸钾18%、氨基三亚甲基膦酸0.6%、己二胺四甲叉膦酸0.25%、硝酸钡0.6%、亚硝酸钙2.5%、三乙醇胺0.8%、二异丙醇胺1.8%、粉煤灰空心微珠22%、壳聚糖3%、乙醇钠3.5%、聚羧酸减水剂12%、余量为粉煤灰。所述壳聚糖脱乙酰度为88%；所述聚羧酸减水剂为粉状，含水量2.4%；所述粉煤灰空心微珠粒径为10μm-80μm，壁厚/粒径=0.1-0.5；所述粉煤灰为一级灰。
性能测试结果
对以上实施例1-4制得的外加剂加入海工硅酸盐水泥中，掺加量为海工硅酸盐水泥总质量的5%，按照GB/T31289-2014《海工硅酸盐水泥》规定的测试方法进行测试，与不加外加剂的空白水泥进行对比，性能测试结果见下表1。
表1 性能测试结果