本发明涉及工业废渣回收再利用的
技术领域：
，具体涉及一种工业废渣制备硅肥的方法，实现电解锰渣的无害化处理。
背景技术：
：硅是地壳中主要元素之一，在土壤中主要以晶态硅、非晶态硅及有机硅等多种形式存在。随着现代农业技术的飞速发展，研究者发现土壤中非晶态硅和水溶性硅能显著提高农作物的产量，还能提高农作物抗倒伏、抗病害、抗干旱等性能，并促进有机肥的分解、促进养分的有效利用、减轻或消除亚铁及甲烷等有害物质的危害、使土壤疏松及防止重金属污染等功效。然而土壤中的硅主要以晶态硅为主，仅靠土壤中现存的有效硅很难满足农作物的生产需求。我国是农业大国，经调查，长江流域有70％的土壤缺硅，辽东半岛、黄淮海地区一般土壤缺硅，因此开发制备硅肥显得尤为重要。目前，国内生产硅肥的方法主要有两种。一种为人工合成，成本相对高；另一种采用工业固体废弃物加工而成，主要包括高铁冶炼渣、磷酸工业废渣、粉煤灰、煤矸石、硅灰石、废玻璃等，通过合适的工艺，实现资源的再利用，是硅肥制备工艺的发展方向。电解金属锰渣(以下简称为：锰渣)是碳酸锰矿通过硫酸法浸取制备硫酸锰溶液后剩下的酸性废渣，排放量大，据统计，每生产1t金属锰将会产生8-9t的锰渣，而我国大多电解锰企业均采用筑坝堆存的方法，不仅占用宝贵的土地资源，且由于渣场建设或雨水冲刷的问题，渣中大量重金属、氨氮会随之流入到周边水体和土壤中，造成环境污染，严重危害周边人畜安全，因此，选择一种合适的方法利用锰渣势在必行。据调查，锰渣中含有的有机质、硫酸铵、锰、硅、硒、氨氮、钾、钠、铁、硼等在内的营养元素或物质，是作物生产所必须的营养元素，能够增加土壤的肥效，促进作物的生长。若能经过一定的处理，将锰渣制成硅肥，不仅能实现锰渣的有效回收与综合资源化利用，且减少对环境的污染，产生良好的经济效益、环境效益和社会效益。目前，已有一些文献报道了将电解锰渣制成肥料的方法，这些文献报道的内容摘录如下：中国专利CN102372527A公开了一种硅钙锌硫镁肥料的制备方法，按工业锰渣重量比55-65％、铁矿粉3-8％、硼泥3-8％、炉灰18-22％、沸石粉、稀土原矿为原料，用硫酸酸化，获得产物A；硫酸酸化磷矿粉获得B；将腐殖酸、硫酸铵、水三者混合氨化螯合，获得C；将三种产物及硫酸镁混合，获得比较全面的中微量元素复合肥料。该方法主要采用湿法工艺，利用锰渣、炉灰、稀土原矿等，将大量、中量及微量元素结合在一起，制备硅钙锌硫镁肥料，有效地提高了肥料利用率，节约了能源，但并未活化电解锰渣中硅。蒋明磊等人进行了电解金属锰渣制备硅锰肥的试验研究(中国锰业,2014，32(2)：16-19)，在电解锰渣中加入碳酸钙、碳酸钠、氢氧化钠等助剂，按质量比1.00:0.60:0.15:0.10，经高温煅烧，获得的有效硅含量达到6.94％，而用微波消解法获得有效硅含量达8.08％，同时水溶性锰含量达1.51％，枸溶性锰含量达5.01％，符合硅锰肥标准。该技术采用高温煅烧工艺和微波消解法活化锰渣，制备硅锰肥，锰渣中硅得到一定程度活化，但并未达到硅肥标准。朱亚红进行了电解锰渣肥料资源化利用研究(宁夏大学专业学位论文，2015)，论文分别考察了电解锰渣及电解锰渣与有机-无机复混肥对土壤理化性质及农产品安全性的影响。结果表明，施用电解锰渣比单独施用无机肥效好；电解锰渣与有机肥配合施用后，玉米干物质积累量显著增加；电解锰渣-无机复混肥施用后，辣椒Vc及可溶糖含量均显著增加；而电解锰渣与有机-无机复混肥施用后，促进植物生长发育，食物符合食品安全标准，是可以开发利用的新型肥料资源。该研究采用对农作物直接施用电解锰渣及及电解锰渣与有机-无机复混肥的方法，探索电解锰渣的肥效，但未经处理的锰渣无法实现资源最大化利用。王晶，农桂银，杜冬云等人进行了锰浸出渣制备白炭黑和锰肥的研究(矿产综合利用.2012，6:57-59)，论文以工业锰浸出渣为原料，提取白炭黑，废渣中水溶性锰含量为1.6％，枸溶性锰含量为5.1％，达到锰肥的要求，并添加HyPerF10为防结块剂，在加入量达到0.07％之后，防结块时间逐渐延长。主要将锰渣中硅提取制备白炭黑，废渣中锰达到锰肥要求，但采用高浓度氢氧化钠溶液浸出，易腐蚀设备，且产生了大量碱液需处理。综上所述，现有文献所报道的工艺，一般只针对锰渣中水溶性及枸溶性元素的直接利用，尤其是锰资源，而并未对渣中大量存在的硅实现资源化利用。而我国土壤严重缺乏活性硅资源，若能利用锰渣中的硅资源，不仅能缓解农业上对硅肥的需求，且能实现对锰渣的高效利用。因此，选择一种合适的方法活化电解锰渣中的硅制备硅肥具有重要的意义。技术实现要素：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种利用球磨-微波耦合技术活化工业废渣制备硅肥的方法，制得的硅肥细度(通过250μm标准筛)≥80％，有效硅(以SiO2计)含量≥20％，水分含量≤3％的产品，达到NY/T797-2004中华人民共和国农业部硅肥标准。为实现上述技术目的，本发明采取如下的技术方案：一种工业废渣制备硅肥的方法，首先将电解锰渣、粉煤灰、碳酸钠、氢氧化钠按质量比1:0.3-0.5:0.4-0.6:0.1加入行星球磨机中，按球料比5-10g/g，转速150r/min-250r/min，球磨20-60min，然后将物料装入瓷舟中，放入微波高温烧结炉内，控制温度在750-850℃煅烧10-60min，经粉碎后，制得基于工业废渣的硅肥。所述电解锰渣是指碳酸锰矿经硫酸法浸后获得的酸性滤渣，经干燥后粉碎过100目筛备用。所述粉煤灰为电厂燃煤排放的固体废物，经加热干燥后粉碎过100目筛以备用。本发明与已有的锰渣制备肥料处理技术相比，其突出的实质性特点和显著的进步是：(1)与现有的工艺相比，本发明采用球磨-微波耦合技术，与常规高温煅烧技术相比，升温速度快，反应时间短，比常规焙烧缩短3-6倍；(2)与现有的锰渣制备肥料的处理工艺相比，实现了锰渣中硅资源的有效利用，经活化后产品中有效硅(以SiO2计)含量≥20％，远高于现有工艺所获得的有效硅含量；(3)与现有的硅肥制备工艺相比，锰渣中可溶锰、枸溶性锰得到活化，提高了肥料的肥效，且所制得的肥料显碱性，可以起到改良酸性土壤的作用。具体实施方式本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。下列实施例中所有份数、比例和百分数的单位除另有规定外，均指质量。电解锰渣是指碳酸锰矿经硫酸法浸后获得的酸性滤渣，经干燥后粉碎过100目筛备用，组分如表1所示。表1电解锰渣成分分析粉煤灰为电厂燃煤排放的固体废物，经加热干燥后粉碎过100目筛以备用，组分如表2所示。表2粉煤灰成分分析成分SiO2有效硅AlFeCaMgNaK含量(％)56.221.365.614.184.861.752.791.31实施例1一种工业废渣制备硅肥的方法：将电解锰渣、粉煤灰、碳酸钠、氢氧化钠按1:0.4:0.6:0.1比例加入到行星球磨机中，按球料比5g/g，转速150r/min，球磨时间20min进行混合，将混合好的物料装入瓷舟中，放入微波高温烧结炉内，煅烧温度为800℃，煅烧时间为30min；经粉碎后，得到细度(通过250μm标准筛)≥80％，有效硅(以SiO2计)含量为21.05％，pH为9.87，水分含量≤3％的硅肥产品。硅肥pH的测定方法为：NY/T1377-2007土壤pH的测定。实施例2-3同。实施例2一种工业废渣制备硅肥的方法：将电解锰渣、粉煤灰、碳酸钠、氢氧化钠按1:0.3:0.4:0.1比例加入到行星球磨机中，按球料比8g/g，转速200r/min，球磨时间40min进行混合，然后将混合好的物料装入瓷舟中，放入微波高温烧结炉内，煅烧温度为850℃，煅烧时间为10min；经粉碎后，得到细度(通过250μm标准筛)≥80％，有效硅(以SiO2计)含量为20.59％，pH为10.53，水分含量≤3％的硅肥产品。实施例3一种工业废渣制备硅肥的方法：将电解锰渣、粉煤灰、碳酸钠、氢氧化钠按1:0.5:0.5:0.1比例加入到行星球磨机中，按球料比10g/g，转速250r/min，球磨时间60min进行混合，然后将混合好的物料装入瓷舟中，放入微波高温烧结炉内，煅烧温度为750℃，煅烧时间为60min；经粉碎后，得到细度(通过250μm标准筛)≥80％，有效硅(以SiO2计)含量为20.19％，pH为8.57，水分含量≤3％的硅肥产品。表3实施例1-3硅肥测试结果以上所述为本发明的较佳实施方式，并不用于限制本发明，凡在本发明思路下所作的各种变化和改进，均应包含在本发明的保护范围内。当前第1页1 2 3