一种提高颗粒活性炭强度和表面疏水性的方法与流程

本发明涉及活性炭的制备改性技术领域，具体地说是采用乙基纤维素包覆提高颗粒活性炭强度和表面疏水性的方法。

背景技术：

颗粒活性炭具有独特的尺寸和形状，较高的堆密度和强度，在储存和运输中具有优势，易于满足不同行业的使用需求，作为环境友好型净化材料，是国民经济不可缺少的重要物质。但此类活性炭在使用过程中仍然存在强度低、在水分含量较高的环境下吸附性能下降大等问题，影响活性炭使用效果和寿命。目前国内外学者提高颗粒活性炭强度的研究主要集中在活性炭生产过程中原料的精选，改变粘合剂种类，优化捏和挤压工艺等方面，而通过表面包覆提高颗粒活性炭强度的方法报道较少；公开专利和文献中对颗粒活性炭表面疏水性的研究报道更少，且目前一般采用的通过改变活性炭表面官能团的性质来调控活性炭表面疏水性的效果不佳，采用表面包覆提高颗粒活性炭表面疏水性的方法具有创新性。

乙基纤维素是一种热塑性、低可燃性、非离子型的纤维素烷基醚，具有化学稳定性高、吸湿性小、成膜性和透气性强等特点。它制成的薄膜具有韧性好不易磨损，有较高的机械强度和柔韧性，在医药、食品、明胶剂、纺织和纤维等工业中有多种用途，广泛用于固体制剂的薄膜包衣和气体分离膜。本发明以乙基纤维素为包覆材料提高颗粒活性炭强度和表面疏水性，具有操作简便，能耗低，安全环保等特点，有效的结合了乙基纤维素膜疏水性强和颗粒活性炭吸附性能好的优点，与目前公开的专利和文献相比，制备出的产品强度进一步高，表面光滑浮灰少，疏水性强，为工业生产中颗粒活性炭强度和表面疏水性能的提高提供了一种便捷有效的方法。

技术实现要素：

解决的技术问题：本发明针对现有颗粒活性炭产品存在强度不足、水分含量较高环境下吸附性能下降大等问题，提供了一种提高颗粒活性炭强度和表面疏水性的方法。

技术方案：一种提高颗粒活性炭强度和表面疏水性的方法，步骤为：(1)称取干燥的乙基纤维素，加入无水乙醇，在20℃-80℃的水浴中搅拌加热至充分溶解，制成乙基纤维素膜液；(2)将配制好的乙基纤维素膜液均匀包覆于颗粒活性炭表面；(3)包覆后，取出活性炭样品，放置到干燥箱中，在80℃-160℃下热处理60min-180min，热处理结束后，取出放置于干燥器中冷却至室温，即得强度高、表面疏水性强的活性炭。

上述步骤(1)中乙基纤维素包括不同粘度类型的乙基纤维素。

上述乙基纤维素粘度为45-55mPa.s时，配制的膜液浓度为1.00wt.％-6.00wt.％。

上述步骤(2)中包覆方法为喷涂、刷涂、滚涂、弹涂、浸泡或薄膜包衣机。

上述步骤(3)中热处理温度优选为110℃-140℃。

上述包覆方法优选为喷涂。

上述配制的膜液浓度优选为2.50wt.％-4.50wt.％。

上述乙基纤维素膜液浓度，可根据所使用乙基纤维素粘度的不同进行相应调整。膜液浓度的高低对包覆活性炭的强度影响较大。膜液浓度过低时，制得的膜力学性能较差，包覆后的活性炭强度提高较小，实际应用的意义不大。而当膜液浓度过高时，膜液有较高的黏度，在喷涂过程中活性炭颗粒之间容易相互粘连发生团聚现象，不利于应用。而对于同一膜液浓度来讲，喷涂不同体积的膜液也会影响包覆后的活性炭的性能，且影响较大。喷涂体积与颗粒活性炭的形状、质量相关。喷涂体积不能过少，如果喷涂体积过少，制成的包覆膜不完整，包覆膜薄而容易破裂，力学性能较差；当喷涂体积过多时，包覆膜的厚度增加，不利于气体分子的进出，活性炭之间还会发生粘连团聚，影响了活性炭的使用。实际应用时，喷涂体积则要根据实际情况选择，通过适当提高膜液浓度以减少喷涂体积的方法是合适的。表1列出了不同膜液浓度和喷涂体积对包覆活性炭强度、丁烷吸附性能和表面疏水性的影响。从表1中可知，热处理温度为140℃时，以不同膜液浓度喷涂30g活性炭20mL膜液，发现包覆后活性炭的强度随膜液浓度的提高而显著提高，对正丁烷的吸附性能随膜液浓度的提高有所下降，水接触角都接近90°，疏水性有较大的提高。喷涂20mL浓度为4.23wt.％的膜液后，活性炭的强度要比喷涂20mL浓度为1.27wt.％的膜液后高6.83％，丁烷工作容量下降5.0g/L，丁烷持附率提高2.45％。综合各方面考虑，膜液浓度在2.50wt.％-4.50wt.％为宜。对于同一膜液浓度，喷涂不同体积的膜液也会影响包覆后的活性炭的性能。在热处理温度为140℃时，以膜液浓度4.23wt.％为例，喷涂30mL膜液时，活性炭的强度要比喷涂20mL膜液高1.53％，比喷涂10mL膜液高3.97％。活性炭对正丁烷的吸附性能随喷涂体积的提高而下降，丁烷持附率升高。丁烷持附率和丁烷工作容量的含义不同。丁烷持附率指吸附丁烷以后，经过氮气脱附，剩余在活性炭的丁烷质量占活性炭质量的比例，衡量的是活性炭的脱附能力，持附率越低越好。丁烷工作容量指的是活性炭吸附丁烷饱和后，吸附的丁烷的质量占活性炭质量的比例，衡量活性炭的吸附能力，丁烷工作容量越高越好。

表1不同膜液浓度和喷涂体积对包覆活性炭强度、丁烷吸附性能和表面疏水性的影响

颗粒活性炭经包覆后进行热处理有两个方面的作用：第一，热处理使活性炭本身含有的水分以及无水乙醇溶剂挥发出来，打开被膜液堵塞的孔隙，形成气体进出的通道，减少因包覆造成的活性炭吸附性能下降；第二，乙基纤维素具有优良的热塑性，热处理时能发生流动变形，促进包覆膜的完整愈合，提高包覆膜的均匀性和完整性。热处理过程中，温度的选择十分重要，温度过低活性炭自身的水分及溶剂不能被蒸发出来，活性炭内部的孔隙被部分堵塞，造成活性炭对丁烷的吸附力降低；而当热处理温度过高时，包覆膜容易软化破裂，膜层收缩，厚度下降，力学性能降低。附图1列出了乙基纤维素膜第二次升温时的DSC曲线。表2列出了不同热处理温度对包覆活性炭强度和丁烷吸附性能的影响。

表2热处理温度对包覆活性炭强度和丁烷吸附性能的影响

从表2中可以看出，包覆活性炭强度在热处理温度低于140℃时变化较小，而当热处理温度高于140℃时强度呈现快速减小的趋势。丁烷工作容量和丁烷持附率随着热处理的温度的升高而升高，当温度高于110℃后，丁烷工作容量变化较小，热处理温度为140℃时，包覆后的活性炭具有较高的强度和丁烷工作容量，强度提高7.35％，丁烷工作容量降低10.04％。由此得知最适合的热处理温度为110℃-140℃。综上，工艺中温度和处理时间会影响乙基纤维素膜的形貌、厚度、强度、透气性等性能。

有益效果：本发明是在颗粒活性炭的基础上进行表面包覆，来提高此类活性炭强度和表面疏水性的方法。目前文献与专利中提高颗粒活性炭强度的方法主要集中在活性炭制备过程中原料的精选，改变粘合剂种类，优化捏和挤压工艺等方面，而提高颗粒活性炭表面疏水性的方法报道很少，本发明可以看作是对提高颗粒活性炭强度和疏水性的进一步改进和创新性研究。本发明以乙基纤维素为包覆材料提高颗粒活性炭强度和表面疏水性的方法，具有操作简便，能耗低，安全环保等特点，一种实验条件制备的包覆活性炭强度提高由86.31％提高到93.66％，提高达7.35％，丁烷工作容量下降10.04％以内，包覆后活性炭水接触角θ＝89.76°接近不浸润，表明包覆后活性炭的表面疏水性显著增加。与目前公开的专利和文献相比，制备出的产品强度进一步高，表面浮灰少，疏水性能显著提高，为工业生产中颗粒活性炭强度和表面疏水性能的提高提供了一种便捷有效的方法，有利于满足目前对高强度活性炭和高水分含量环境下使用活性炭的市场需求。

附图说明

图1为乙基纤维素膜的同步热分析图。取1.00g乙基纤维素溶于30mL无水乙醇中，在50℃搅拌溶解配制成浓度为4.23wt.％的膜液。将膜液倒入托盘中过夜，形成乙基纤维素膜。取剪碎的薄膜样品进行同步热分析测试，第二次升温时的DSC曲线见图1。从图1中可以看出制备的乙基纤维素膜的玻璃化转变温度(Tg)在129℃附近，熔点(Tm)在175℃左右，开始融化的温度约为166℃。热处理温度应该选在乙基纤维素膜开始融化的温度(166℃)之下，同时为使热处理能够蒸发掉乙醇溶剂，热处理的下限温度应选在乙醇的沸点(78℃)之上。综上所述，本发明选择的热处理温度范围为80～160℃。

图2研究了包覆乙基纤维素前后活性炭的水接触角变化图。接触角是表现材料润湿性的直观参数，通常把θ＝90°作为润湿与否的界限，当θ＞90°，称为不润湿；当θ＜90°时，称为润湿，θ值越小润湿性能越好。如图2所示，A：包覆前活性炭的水接触角θ＝15.41°，B：包覆后(以膜液浓度为4.23wt.％，喷涂体积与活性炭质量比为0.67mL/g，热处理温度为140℃为例)水接触角θ＝89.76°，接近90°。可以看出相同实验条件下，包覆后活性炭水的接触角有较大的提高，表明包覆后活性炭表面疏水性增强，说明乙基纤维素包覆能显著提高活性炭的疏水性。

图3列出了包覆乙基纤维素的活性炭产品实物图(以膜液浓度为4.23wt.％，喷涂体积与活性炭质量比为0.67mL/g，热处理温度为140℃为例)，从图中可以发现，经包覆后的活性炭(B)相比于原始活性炭(A)的表面光滑平整有光泽，无浮尘，保持了原有的形状特征，颗粒间分散良好。

图4列出了包覆活性炭横断面的扫描电镜图(以膜液浓度为4.23wt.％，喷涂体积与活性炭质量比为0.67mL/g，热处理温度为140℃为例)。从图中可以看出，A：放大100倍，B：放大3000倍，明显观察到在活性炭表面包覆了一层厚度约为3～4μm的膜，包覆膜厚度均匀与活性炭表面结合较好，起到保护和支撑的作用，这是活性炭强度提高的主要原因。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而非限制本发明的保护范围。

实施例1

选用某市售3mm木质柱状活性炭，初始耐磨强度(GB/T12496.6-1999)为86.31％，丁烷工作容量(GB/T20449-2006)95.6g/L，丁烷持附率9.93％。分别以1g干燥的乙基纤维素(粘度为45-55mPa.s)在50℃溶解于100mL，75mL，50mL，30mL无水乙醇中，配制浓度为1.27wt.％，1.69wt.％，2.54wt.％，4.23wt.％的乙基纤维素膜液。将配制好的乙基纤维素膜液装入带刻度的喷瓶中，分别迅速喷涂10mL，20mL，30mL膜液到30g活性炭表喷涂后，取出活性炭样品，放置到干燥箱中，在140℃的温度下热处理180min，热处理结束后，取出放置于干燥器中冷却至室温即得高强度疏水性强的活性炭。不同膜液浓度和喷涂体积条件下包覆颗粒活性炭的实施例在表1中列出。

实施例2

选用某市售3mm木质柱状活性炭，初始耐磨强度(GB/T12496.6-1999)为87.11％，丁烷工作容量(GB/T20449-2006)95.6g/L。称取1g干燥的乙基纤维素(粘度为45-55mPa.s)，加入30mL的无水乙醇溶剂，在60℃的水浴中搅拌加热至充分溶解，制成浓度为4.23wt.％的乙基纤维素膜液。将配制好的乙基纤维素膜液装入带刻度的喷瓶中，迅速均匀喷涂20mL膜液到30g活性炭表面。喷涂后，取出活性炭样品，放置到干燥箱中，在130℃的温度下热处理120min，热处理结束后，取出放置于干燥器中冷却至室温即得高强度高疏水性的活性炭。经包覆的活性炭产品耐磨强度提高到94.96％，丁烷工作容量下降11.19％，水接触角由18.35°提高89.62°，并且处理工程流程短，操作简单，能耗低，适宜推广应用。

实施例3

选用某市售2mm煤质颗粒活性炭，初始耐磨强度(GB/T12496.6-1999)为91.34％，丁烷工作容量(GB/T20449-2006)83.6g/L。称取1g干燥的乙基纤维素(粘度为45-55mPa.s)，加入50mL的无水乙醇溶剂，在60℃的水浴中搅拌加热至充分溶解，制成浓度为2.54wt.％的乙基纤维素膜液。将配制好的乙基纤维素膜液装入带刻度的喷瓶中，迅速均匀喷涂30mL膜液到30g活性炭表面。喷涂后，取出活性炭样品，放置到干燥箱中，在140℃的温度下热处理120min，热处理结束后，取出放置于干燥器中冷却至室温即得高强度高疏水性的活性炭。经包覆的活性炭产品耐磨强度提高到95.27％，丁烷工作容量下降11.46％，水接触角由21.50°提高90.67°，并且处理工程流程短，操作简单，能耗低，适宜推广应用。

实施例4

选用某市售4mm木质柱状活性炭，初始耐磨强度(GB/T12496.6-1999)为94.46％，丁烷工作容量(GB/T20449-2006)100.36g/L。称取1g干燥的乙基纤维素(粘度为45-55mPa.s)，加入50mL的无水乙醇溶剂，在60℃的水浴中搅拌加热至充分溶解，制成浓度为2.54wt.％的乙基纤维素膜液。将配制好的乙基纤维素膜液装入带刻度的喷瓶中，迅速均匀喷涂20mL膜液到30g活性炭表面。喷涂后，取出活性炭样品，放置到干燥箱中，在120℃的温度下热处理150min，热处理结束后，取出放置于干燥器中冷却至室温即得高强度高疏水性的活性炭。经包覆的活性炭产品耐磨强度提高到97.52％，丁烷工作容量下降9.14％，水接触角由14.38°提高88.57°，并且处理工程流程短，操作简单，能耗低，适宜推广应用。

以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内；本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。