一种稻壳基多孔硅材料的低温制备方法与流程

本发明属于纳米电极材料制备技术领域，特别涉及稻壳基多孔硅纳米材料的制备技术。

背景技术：

随着通讯工具的快速发展，便携式电动工具性能的改进，以及电动交通工具的开发，高容量、高倍率、长寿命、低成本的锂离子电池的研究迅速发展。锂离子电池负极的改进对锂离子电池的发展具有重要意义，而负极的改进主要集中在高性能（高容量、高倍率和长寿命）负极材料的研究。锂离子电池高容量负极材料主要包括锂金属锡基（锡或其氧化物）和硅基（硅或其氧化物）等。硅具有较高的理论容量（4200 mAh /g），具有在地球上储量丰富和价格低廉等优点，目前，已成为负极材料研究的热点。

作为负极材料，硅的最大缺点就是其在嵌脱锂过程中存在300%的体积变化，引起其自身与导电剂和集流体之间的导电网络破坏，从而造成严重的极化效应，导致循环容量的迅速衰减。为了减少硅的体积变化，通常采用对其纳米化（尺寸效应）或者制备多孔结构（孔隙效应）以及在其表面进行包覆（抑制效应）的方法来改善它的循环性能。Wen（Electrochemistry Communi-cations,2013,29: 67-70）等人以棒状NiN₂H₄ 为模板，合成SiO₂ 纳米管，然后用镁热还原制备硅纳米管，硅纳米管具有很好的循环性能，0.5C下90个循环容量保持在约1 000 mAh /g；Yao（Nano Lett., 2011,11 (7): 2949 -2954）等人则以 SiO₂ 纳米球为模板，在其表面高温（485℃）硅烷裂解包覆硅，然后用氢氟酸浸出内部的纳米 SiO₂ 核体，得到交联的Si 空心纳米球，在0.5 C 充放电下，首次放电容量可达2 725 mAh /g，700 次充放循环后容量仍有约 1500 mAh /g，容量保持率可达55%；Lee （Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51( 11):2767-2771）等人利用金属催化剂刻蚀块体 SiO材料，得到 3D多孔 SiO，然后在高温（>800℃)下通过化学辅助热歧化反应得到3D多孔硅材料，材料容量高达1600 mAh /g，循环100 次后容量保持率为91.3%；Chen（Angew.Chem.Int.Ed.，2012，51(10): 2409-2413）等人以聚苯乙烯为模板，正硅酸乙酯为硅源，在室温下合成中空多孔的SiO₂，高温煅烧除去模板和表面活性剂，然后用镁热还原得到中空多孔硅，硅纳米颗粒尺寸在100 nm，可逆容量达3762 mAh /g，99次循环后容量保持率高达93%，循环性能优异。

综上可见，通过材料结构的精确设计，得到具有多孔结构的硅材料，可以显著减弱硅的体积效应，改善硅的电化学性能( 尤其是倍率和循环性能)。尽管如此，上述多孔硅材料的制备过程中，较贵的原料和复杂的制备工艺，导致材料制备成本较高，且通常需要高温，严重制约了硅基负极材料的应用。因此，寻求原料低廉，制备温度较低，工艺简单，制备成本较低，并且电化学性能较好的多孔硅制备工艺，具有重要的现实意义。

作为一种天然存在广泛的农业废弃物，稻壳是一种廉价易得、可持续利用的资源。稻壳主要由木质素、纤维素、半纤维素、SiO₂和少量金属氧化物等组成，其中的 SiO₂是廉价的硅源。稻壳中的 SiO₂为纳米量级，分布在有机物基质中。稻壳中的有机物基质可以作为制备多孔 SiO₂ 的天然模板。因此，稻壳经过燃烧去除有机物基质后得到的 SiO₂ （稻壳灰）具有纳米多孔性质。最近的研究显示，制备硅材料通常需要较高的温度，即使使用镁热还原技术，温度也需要高于550℃高温。例如：Zhihao Bao 等（RSC Adv., 2013, 3(26): 10145-10149）和 Yi Cui等（Sci.Rep., 2013,3: 1919-1925）刘树和等（昆明理工大学学报( 自然科学版) 6(39): 14-18）等课题以农产品中稻壳为硅源，采用镁热还原技术制备硅材料，并获得优异的电化学性能。

但至今仍没有相关文献报道和专利申请使用超低的温度制备稻壳基多孔硅材料的方法。

技术实现要素：

针对以上问题，本发明立足于选择简易的环境友好型制备方法和廉价原材料，特别是低温制备硅材料的方法，提出了一种稻壳基多孔硅材料的低温制备方法。

本发明包括如下步骤：

1）在空气中将经过水洗干燥后稻壳加热氧化，得到稻壳灰，然后用稀盐酸浸泡后，用蒸馏水洗涤后干燥，取得干燥后的稻壳灰；

2）将干燥后的稻壳灰与铝粉或者铝粉和镁粉的混合物以及相应的氯化物混合物后置于密封容器中加热到180～280℃，保温反应0.5～40小时；

3）反应结束后冷却至温室，收集反应后的产物，用稀盐酸浸泡后，用蒸馏水洗涤，即得稻壳基多孔硅材料。

本发明整个合成工艺具有过程简单，原材料价格低廉，反应过程的温度要求低，产率高，并且是固相反应制备有利于工业化生产，制成的稻壳基多孔硅材料具有优异的电化学性能，可应用于锂离子电池负极材料，从而为稻壳的高附加值利用提供新的途径。

具体的有益效果如下：

1、本发明为一种低温制备稻壳基多孔硅材料的方法，操作简单、成本较低，且大大降低反应温度，并且最终产品的产率高，可实现大规模生产。

2、本发明所制备的材料可以被用于高容量锂离子电池、催化剂载体、超级电容器、催化剂、吸附剂和气体储存等诸多领域。

3、250次循环后，0.372 A/g和3.72A/g电流密度下，可逆容量分别高达1260.9 mAh/g和582.8 mAh/g。该材料优异的电化学性能得益于材料中硅纳米线的形貌缓解了硅的体积效应及缩短了Li⁺的扩散速率。

4、采用本发明方法制成的材料可用于实用的优质锂离子电池多孔硅负极材料以及高容量锂离子电池，超级电容器，催化剂载体，锂硫电池，药物运输，生物成像，水处理等多种领域。

另外，本发明所述干燥后的稻壳灰与铝粉或者铝粉和镁粉的混合物以及相应的氯化物的混合质量比为1∶1～25∶2～85。氯化物的比例大于稻壳灰目的是为了氯化物的高温熔融盐能充分包裹稻壳灰，这样可以减少价格较贵的铝粉或者铝粉和镁粉的混合物作为还原剂的量，且制备的相互连接的多孔硅纳米材料之间具有良好平衡的介孔和大孔。

为了得到纯度更高的稻壳基多孔硅材料，本发明还可在所述步骤3）后，再用氢氟酸或者浓热的碱溶液去除残余在稻壳基多孔硅材料中的硅氧化物，取得精制的稻壳基多孔硅材料。

本发明所述相应的氯化物为AlCl₃，AlCl₃和MgCl₂混合物中的至少任意一种。作为本发明的氯化物必须含有AlCl₃的原因如下，因为在球磨的过程中，AlCl₃会由于摩擦加热而变成熔融盐，其液相行为作为反应介质，确保反应物彼此之间紧密接触。第二是因为氯化铝可以参与反应，氧元素在硅氧化物形成AlOCl得以去除，避免形成稳定的氧化铝钝化层，从而有利于促进反应的持续进行，且AlOCl很容易地用稀盐酸去除。第三， 由于熔融氯化铝在电离过程的存在Al = Al³⁺ + 3e，产生大量的高度活跃的电子，产生离子和溶剂化电子有很强的还原能力，从而使还原反应在球磨中产生的较低的温度条件下顺利进行。另外，MgCl₂具有和AlCl₃类似的作用，效果不如AlCl₃明显。合适的AlCl₃和MgCl₂混合质量比的范围是1～10∶1。

附图说明

图1为实施例1中所制备稻壳基多孔硅材料的XRD图。

图2为实施例1中所制备稻壳基多孔硅材料的透射电镜（TEM）图。

图3为实施例1中所制备稻壳基多孔硅材料的透射电镜（HR-TEM）图。

图4 为采用实施例1所制备稻壳基多孔硅材料进一步制备的锂离子电池的在不同倍率恒流充放电循环寿命图。

图5为实施例2中所制备稻壳基多孔硅材料的透射电镜（TEM）图。

图6为实施例2中所制备稻壳基多孔硅材料的透射电镜（HR-TEM）图。

具体实施方式

实施例1

步骤一：以经过水洗干燥后稻壳为原料，在空气中用微波装置进行微波辐射加热，功率为900 W氧化50 min后得到稻壳灰，然后用0.1 M稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤后干燥，取得干燥后的稻壳灰；

步骤二：将干燥后的稻壳灰与铝粉以及AlCl₃混合，这三种混合物的质量比为1∶1∶10，并将混合物装载到不锈钢密封容器中，加热到190℃且保温反应10小时；

步骤三：反应时间到后，将不锈钢密封容器自然冷却至温室，收集反应后产物，用质量百分数为3%稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤；最后再用质量百分数为3%氢氟酸去除残余硅氧化物，即得稻壳基多孔硅材料。

产物与性能测试：

从图1的本例所制备稻壳基多孔硅纳米材料的XRD图可见，得到的样品的 XRD 衍射峰如图 1所示，仅在28.4°、46.8°、56.3°、69.3°、76.5°和88.1°处出现衍射峰，这些衍射峰是晶体硅的衍射峰，分别对应于晶体硅的(111)、(220)、(311)、(400)、(331)和(006)的晶面间距。因此稻壳经过实施例1的工艺后，可以得到纯净的硅材料。具体反应方程式如下: 4Al+3SiO₂ +2AlCl₃→3Si+6AlOCl，且该反应体系中的副产物AlOCl极易处理。

图2为实施例1所制备稻壳基多孔硅纳米材料的扫描电镜（SEM）图，从图中可以看出，稻壳基多孔硅纳米材料由细小的纳米颗粒组成，且纳米颗粒较为均一。

图3为实施例1所制备稻壳基多孔硅纳米材料的透射电镜（TEM）图，从图中观察到稻壳基多孔硅纳米材料由均一的相互连接纳米颗粒组成，且纳米颗粒之间构成良好平衡的大孔和介孔。

图4为实施例1所制备稻壳基多孔硅纳米材料的高倍透射电镜（HR-TEM）图，从图4可以看出多孔硅呈现不规则多孔结构，多孔硅呈晶体结构，层间距为0. 31 nm，对应于晶体硅的(111) 晶面间距。

采用本例方法制成的稻壳基多孔硅纳米材料进一步制备取得锂离子电池，在不同倍率恒流充放电循环寿命图，如图4所示，250次循环后，0.372 A/g和3.72A/g电流密度下，可逆容量分别高达1260.9 mAh/g和582.8 mAh/g。该材料优异的电化学性能得益于材料中小颗粒的纳米硅形貌和多孔的结构缓解了硅的体积效应及缩短了 Li⁺的扩散速率。

实施例2

步骤一：以经过水洗干燥后稻壳为原料，在空气中用微波装置进行微波辐射加热，功率为800W氧化25 min后得到稻壳灰，然后用0.1 M的稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤后干燥，取得干燥后的稻壳灰；

步骤二：将干燥后的稻壳灰和铝粉、镁粉、AlCl₃混合，其中四种原料的混合质量比为1∶0.5∶0.5∶10。然后将混合物装载到不锈钢密封容器中，加热到200℃且保温反应5小时；

步骤三：反应时间到后，将不锈钢密封容器自然冷却至温室，收集反应后产物，用质量百分数为3%稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤；最后再用质量百分数为3%氢氟酸去除残余硅氧化物，即得碳掺杂的稻壳基多孔硅材料。

产物形貌：

图5为实施例2所制备稻壳基多孔硅纳米材料的透射电镜（TEM）图，从图中观察到稻壳基多孔硅纳米材料由均一的相互连接纳米颗粒组成，且纳米颗粒之间构成良好平衡的大孔和介孔。

图6为实施例2所制备稻壳基多孔硅纳米材料的高倍透射电镜（HR-TEM）图，从图4可以看出多孔硅呈现不规则多孔结构，多孔硅呈晶体结构，层间距为0. 31 nm，对应于晶体硅的(111) 晶面间距

实施例3

步骤一：以经过水洗干燥后稻壳为原料，在空气中用微波装置进行微波辐射加热，功率为1000W氧化30 min后得到稻壳灰，然后用0.1M的稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤后干燥，取得干燥后的稻壳灰；

步骤二：先将铝粉和镁粉以1∶1的质量比混合，然后再与干燥后的稻壳灰、AlCl₃以2∶1∶8的质量比再次混合，然后将混合物装载到不锈钢密封容器中，加热到180℃且保温反应18小时；

步骤三：反应时间到后，将不锈钢密封容器自然冷却至温室，收集反应后产物，用质量百分数为3%稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤，最后70℃、2M 的NaOH溶液去除残余硅氧化物，即得稻壳基多孔硅材料。

实施例4

步骤一：以经过水洗干燥后稻壳为原料，在空气中用微波装置进行微波辐射加热，功率为800W氧化30 min后得到稻壳灰，然后用0.1M的稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤后干燥，取得干燥后的稻壳灰；

步骤二：将干燥后的稻壳灰中分别加入铝粉和镁粉（质量比为1∶2）以及AlCl₃，这三种混合物的质量比为1∶2∶8，然后将混合物装载到不锈钢密封容器中，加热到220℃且保温反应12小时；

步骤三：反应时间到后，将不锈钢密封容器自然冷却至温室，收集反应后产物，用质量百分数为3%稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤，即可得到碳掺杂的稻壳基多孔硅材料。

实施例5

步骤一：以经过水洗干燥后稻壳为原料，在空气中用微波装置进行微波辐射加热，功率为800W氧化25 min后得到稻壳灰，然后用0.1 M的稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤后干燥，取得干燥后的稻壳灰；

步骤二：将干燥后的稻壳灰与铝粉和镁粉（质量比为1∶3）以及AlCl₃混合，这三种混合物的质量比为1∶3∶5，然后将混合物装载到不锈钢密封容器中，加热到200℃且保温反应15小时；

步骤三：反应时间到后，将不锈钢密封容器自然冷却至温室，收集反应后产物，用质量百分数为3%稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤，即可得到碳掺杂的稻壳基多孔硅材料。

实施例6

步骤一：以经过水洗干燥后稻壳为原料，在空气中用管式炉进行加热至700℃并保温2小时后得到稻壳灰，然后用0.1 M的稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤后干燥，取得干燥后的稻壳灰；

步骤二：将干燥后的稻壳灰与铝粉以及AlCl₃混合，混合物的质量比为1∶2∶8，将上述混合物装载到不锈钢密封容器中，加热到200℃且保温反应4小时；

步骤三：反应时间到后，将不锈钢密封容器自然冷却至温室，收集反应后产物，用质量百分数为3%稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤，最后70℃的2M NaOH溶液去除残余硅氧化物，即得稻壳基多孔硅材料。

实施例7

步骤一：以经过水洗干燥后稻壳为原料，在空气中用管式炉进行加热至750℃并保温1小时后得到稻壳灰，然后用0.1 M的稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤后干燥，取得干燥后的稻壳灰；

步骤二：将干燥后的稻壳灰与铝粉和镁粉（质量比为1∶2）以及AlCl₃和MgCl₂（质量比为2∶1）混合，这三种混合物的质量比为1∶3∶7，将上述混合物装载到不锈钢密封容器中，加热到200℃且保温反应15小时；

步骤三：反应时间到后，将不锈钢密封容器自然冷却至温室，收集反应后产物，用质量百分数为3%稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤；最后再用质量百分数为3%氢氟酸去除残余硅氧化物，即得稻壳基多孔硅材料。

实施例8

步骤一：以经过水洗干燥后稻壳为原料，在空气中用管式炉进行加热至660℃并保温1小时后得到稻壳灰，然后用0.1 M的稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤后干燥，取得干燥后的稻壳灰；

步骤二：先将铝粉和镁粉以质量比为1∶1比例混合，取得混合金属粉；将AlCl₃和MgCl₂以质量比为1∶1比例混合，取得混合氯化物粉，再将干燥后的稻壳灰与混合金属粉以及混合氯化物粉以1∶2∶6的质量比混合后装载到不锈钢密封容器中，加热到200℃且保温反应14小时。

步骤三：反应时间到后，将不锈钢密封容器自然冷却至温室，收集反应后产物，用质量百分数为3%稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤；最后再用质量百分数为3%氢氟酸去除残余硅氧化物，即得稻壳基多孔硅材料。

实施例9

步骤一：以经过水洗干燥后稻壳为原料，在空气中用管式炉进行加热至550℃并保温1小时后得到稻壳灰，然后用0.1 M的稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤后干燥，取得干燥后的稻壳灰；

步骤二：先将铝粉和镁粉以质量比为2∶1比例混合，取得混合金属粉；将AlCl₃和MgCl₂以质量比为2∶1比例混合，取得混合氯化物粉，再将干燥后的稻壳灰与混合金属粉以及混合氯化物粉以1∶1∶4的质量比混合后装载到不锈钢密封容器中，加热到200℃且保温反应4小时；

步骤三：反应时间到后，将不锈钢密封容器自然冷却至温室，收集反应后产物，用质量百分数为3%稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤，最后用70℃的2M NaOH溶液去除残余硅氧化物，即得碳掺杂的稻壳基多孔硅材料。

实施例10

步骤一：以经过水洗干燥后稻壳为原料，在空气中用微波装置进行微波辐射加热，功率为1000W氧化15 min后得到稻壳灰，然后用0.1M的稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤后干燥，取得干燥后的稻壳灰；

步骤二：先将铝粉和镁粉以质量比为3∶1比例混合，取得混合金属粉；将AlCl₃和MgCl₂以质量比为3∶1比例混合，取得混合氯化物粉，再将干燥后的稻壳灰与混合金属粉以及混合氯化物粉以1∶2∶9的质量比混合后装载到不锈钢密封容器中，加热到200℃且保温反应6小时；

步骤三：反应时间到后，将不锈钢密封容器自然冷却至温室，收集反应后产物，用质量百分数为3%稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤；最后再用质量百分数为3%氢氟酸去除残余硅氧化物，即得碳掺杂的稻壳基多孔硅材料。

实施例11

步骤一：以经过水洗干燥后稻壳为原料，在空气中用微波装置进行微波辐射加热，功率为800W氧化50 min后得到稻壳灰，然后用0.1M的稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤后干燥，取得干燥后的稻壳灰。

步骤二：先将AlCl₃和MgCl₂以质量比为3∶1比例混合，取得混合氯化物粉，再将干燥后的稻壳灰和铝粉、混合氯化物粉以1∶2∶20的质量比混合，然后装载到不锈钢密封容器中，加热到240℃且保温反应8小时。

步骤三：反应时间到后，将不锈钢密封容器自然冷却至温室，收集反应后产物，用质量百分数为3%稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤，最后用70℃的2M NaOH溶液去除残余硅氧化物，即得稻壳基多孔硅材料。

实施例12

步骤一：以经过水洗干燥后稻壳为原料，在空气中用管式炉进行加热至500℃并保温1小时后得到稻壳灰，然后用0.1 M的稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤后干燥，取得干燥后的稻壳灰；

步骤二：先将AlCl₃和MgCl₂以质量比为3∶2比例混合，取得混合氯化物粉，再将干燥后的稻壳灰和铝粉、混合氯化物粉以1∶4∶4的质量比混合，然后装载到不锈钢密封容器中，加热到240℃且保温反应8小时。

步骤三：反应时间到后，将不锈钢密封容器自然冷却至温室，收集反应后产物，用质量百分数为3%稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤；最后再用质量百分数为3%氢氟酸去除残余硅氧化物，即得碳掺杂的稻壳基多孔硅材料。

实施例13

步骤一：以经过水洗干燥后稻壳为原料，在空气中用微波装置进行微波辐射加热，功率为800W氧化25 min后得到稻壳灰，然后用0.1M的稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤后干燥，取得干燥后的稻壳灰；

步骤二：先将铝粉和镁粉以质量比为3∶1比例混合，取得混合金属粉，再将AlCl₃和MgCl₂以质量比为3∶1比例混合，取得混合氯化物粉，最后将干燥后的稻壳灰与混合金属粉以及混合氯化物粉以1∶2∶9的质量比混合后装载到不锈钢密封容器中，加热到200℃且保温反应6小时。

步骤三：反应时间到后，将不锈钢密封容器自然冷却至温室，收集反应后产物，用质量百分数为3%稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤，即得硅氧化物和碳元素共掺杂的稻壳基多孔硅材料。

实施例14

步骤一：以经过水洗干燥后稻壳为原料，在空气中用微波装置进行微波辐射加热，功率为800W氧化13 min后得到稻壳灰，然后用0.1M的稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤后干燥，取得干燥后的稻壳灰。

步骤二：先将铝粉和镁粉以质量比为2∶1比例混合，取得混合金属粉；将AlCl₃和MgCl₂以质量比为2∶1比例混合，取得混合氯化物粉。

再将干燥后的稻壳灰与混合金属粉以及混合氯化物粉以1∶1.5∶8的质量比混合后装载到不锈钢密封容器中，加热到280℃且保温反应3小时。

步骤三：反应时间到后，将不锈钢密封容器自然冷却至温室，收集反应后产物，用质量百分数为3%稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤，即得硅氧化物和碳元素共掺杂的稻壳基多孔硅材料。

实施例15

步骤一：以经过水洗干燥后稻壳为原料，在空气中用微波装置进行微波辐射加热，功率为800W氧化35 min后得到稻壳灰，然后用0.1M的稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤后干燥，取得干燥后的稻壳灰。

步骤二：先将铝粉和镁粉以质量比为1∶1比例混合，取得混合金属粉；将AlCl₃和MgCl₂以质量比为10∶1比例混合，取得混合氯化物粉。

再将干燥后的稻壳灰与混合金属粉以及混合氯化物粉以1∶2∶8的质量比混合后装载到不锈钢密封容器中，加热到180℃且保温反应16小时。

步骤三：反应时间到后，将不锈钢密封容器自然冷却至温室，收集反应后产物，用质量百分数为3%稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤，即得硅氧化物掺杂的稻壳基多孔硅材料。

实施例16

步骤一：以经过水洗干燥后稻壳为原料，在空气中用微波装置进行微波辐射加热，功率为900W氧化25 min后得到稻壳灰，然后用0.1M的稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤后干燥，取得干燥后的稻壳灰。

步骤二：先将铝粉和镁粉以质量比为1∶1比例混合，取得混合金属粉；将AlCl₃和MgCl₂以质量比为4∶1比例混合，取得混合氯化物粉，最后，将干燥后的稻壳灰与混合金属粉以及混合氯化物粉以1∶25∶85的质量比混合后装载到不锈钢密封容器中，加热到180℃且保温反应16小时。

步骤三：反应时间到后，将不锈钢密封容器自然冷却至温室，收集反应后产物，用质量百分数为3%稀盐酸浸泡后，用蒸馏水反复洗涤，即得硅氧化物和碳材料总掺杂的稻壳基多孔硅材料。

除了例1、2的产品达到本发明设计目的以外，例3至例16的产品也能达到本发明设计目的。