一种自组装三维石墨烯宏观体粉末吸收剂的制备及应用的制作方法

本发明属于电磁波屏蔽和吸波材料技术领域，特别涉及一种自组装三维石墨烯宏观体粉末吸收剂的制备及应用。

背景技术：

随着电子设备应用的迅速增加，对人体健康有影响的电磁波的总量也在不断增加，同时，在军事对抗中，高效电磁波吸收剂对于隐身材料的性能有着重要的影响，传统的吸波材料，例如铁氧体，金属粉末等，由于其具有密度大，吸收频带窄等缺陷，限制了其应用范围。因此迫切需要同时满足“薄”“轻”“强”“宽”四个特点的新型吸波材料，其中吸收剂作为吸波材料主要的组成部分，其性能的提高能够有效的提升吸波材料的电磁波吸收能力。在这种大背景下，开发新型高效的电磁波吸收剂正日益受到人们的重视。

石墨烯是具有单层碳原子结构的薄膜，从2004年被发现开始，由于其具有优异的电导率、热导率、质量轻等特点，使得其在各个领域的应用都得到了广泛的探索，在吸波材料方面，对于石墨烯也进行了比较多的研究，主要是对于石墨烯作为吸收剂进行相关的改性工作，通过调节吸收剂的电磁参数以此来进一步调节吸波材料整体的吸波能力。通过制备负载磁性粒子的石墨烯的以及石墨烯自身的表面修饰是石墨烯在吸波材料上应用的两个主要方向，其中负载磁性粒子的研究较多，通过和传统的铁氧体或者磁性金属粒子的复合，探索改变负载颗粒的分布，粒径，取向等方法可以很好的调节吸收剂的吸波能力，目前来说，通过石墨烯磁性粒子的方法使得在中高频段(6-18GHz)范围内都有着较好的吸收效果，但是其在低频段(2-6GHz)范围内对于电磁波基本没有吸收能力；从2008年开始，对于石墨烯本征的吸收能力的探索逐渐引起了关注，结果表明，通过优化的Hummers法制备的氧化石墨烯(GO)在还原后得到的还原氧化石墨烯(rGO)具有明显的吸波能力，进一步的研究结果表明，通过表面的修饰，改变其表面的缺陷等可以调节其电磁参数，提高吸波能力。尤其是在高温条件下用氢气等还原性气体还原，能够明显增强吸波能力。在此之后，三维的石墨烯(即石墨烯泡沫)吸收材料开始被人们关注。其中模板法制备石墨烯宏观体制备工艺复杂，成本较高，不利于大规模生产；自组装方式是更为广泛使用的制备方式，通过将氧化石墨烯和还原剂混合后进行水热处理，可以直接得到石墨烯宏观体，制备方式简单，成本低。对于石墨烯泡沫的研究，结果表明石墨烯泡沫基本上在除了低频段(2-6GHz)以外都具有优异的吸波能力，但是这样的石墨烯泡沫却不具备机械强度，极大的限制了其应用范围。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种自组装三维石墨烯宏观体粉末吸收剂的制备及应用，通过探索合适的工艺并优化工艺参数，制备出石墨烯宏观体(3D-rGO)粉末电磁波吸收剂样品，该方法结合了水热法(Hydrothermal)和高温还原及粉末制备，工艺过程简单，制备过程中不使用残留还原剂，避免了引入其它杂质，且制得的样品能够和其他材料复合形成具有机械强度的吸波材料，在吸波材料领域具有很好的应用前景。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种自组装三维石墨烯宏观体粉末吸收剂的制备，包括如下步骤：

(1)将2～4mg/mL的氧化石墨烯溶液，放置在细胞破碎仪中在一定功率下进行破碎，破碎过程置于冰水混合物中进行；

(2)破碎后的溶液，在150～190℃保温6～8小时后自然冷却，得到氧化石墨烯水凝胶；

(3)将氧化石墨烯水凝胶冷冻干燥至其重量不再发生变化，确保冰完全除去；

(4)将冷冻干燥的样品移入氧化铝坩埚中，加盖，固定后移入石英管反应器；

(5)通入保护气体将石英管内的空气排出，保持通入保护气体，从室温开始经55～60min以10℃/min升温至600～900℃进行保温；

(6)在保温温度通入还原气体，保温结束后停止加热，保持通入保护气体，待样品在炉膛中自然冷却得到三维还原氧化石墨烯宏观体样品；

(7)将制得的三维还原氧化石墨烯宏观体研磨确保其粉末粒径90％在300±150μm范围内，得到自组装三维石墨烯宏观体粉末吸收剂。

所述步骤(1)中，将氧化石墨烯(GO)超声分散于去离子水中形成一定浓度的氧化石墨溶液。

所述步骤(2)中，破碎后的氧化石墨烯溶液置于水热釜中水热保温，且不超过水热釜的80％。

所述步骤(3)中，冷冻干燥至重量变化不超过0.1mg。

所述步骤(5)中，保护气体为氮气或氩气，通入速率为100～3000mL/mi。

所述步骤(6)中，还原气体为氢气，通入氢气的量占步骤(5)中通入保护气体量的15-20％。

本发明还提供了一种具有低频段电磁波吸收性能的复合材料，包含有质量分数2～7％的所述自组装三维石墨烯宏观体粉末吸收剂。

复合材料是将吸收剂作为填料填充到液态基体中，充分搅拌后作为涂料使用，基体一般为有机物，例如沥青和树脂。

本发明所述自组装三维石墨烯宏观体粉末吸收剂可用于低频段时吸收电磁波，低频段指2-6GHz。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：制备工艺简单，无污染，原料利用率高，相比于现有的吸收剂在低频段(2-6GHz)基本没有吸收，反射损耗率在-5dB以上，不具备实际应用前景，该吸收剂在低频段能够基本覆盖到-5dB以下，具备实际应用前景。

附图说明

图1为氧化石墨烯水凝胶的升温曲线示意图。

图2为氧化石墨烯宏观体还原的装置示意图。

图3为还原氧化石墨宏观体的升温曲线示意图。

图4为制得的3D-rGO样品的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图5为已制得的3D-rGO粉末样品为吸收剂不同填充量的吸波材料在5mm厚度时反射率曲线。

具体实施方式

本发明提供一种水热法和高温还原法及粉末制备的工艺来制备三维还原氧化石墨烯粉末微波吸收剂的方法。下面将结合附图及具体实施例对本发明予以进一步说明。

实施例1

氧化石墨烯溶液的制备：将200mg氧化石墨烯粉末分散到100mL去离子水中，搅拌，形成2mg/mL的氧化石墨烯溶液；之后将溶液置于冰水混合物中，移入细胞破碎仪，功率设置为30％，单次破碎时间设置为30min，之后待溶液恢复常温，更换冰水混合物，重复进行破碎，总破碎时间为1.5h。

三维氧化石墨烯的制备：将破碎好的氧化石墨烯倒入水热釜中，每个水热釜中的溶液为70mL，置于恒温烘箱中以10℃/min升温到180℃后保温6h，之后自然冷却到常温，取出制备好的氧化石墨烯水凝胶。接下来将氧化石墨烯水凝胶完全冷冻，最后放入冷冻干燥器中，直至重量不再发生变化。

高温还原过程：三维氧化石墨烯移入坩埚中，加盖，保留有一定缝隙，固定后移入石英管反应器。实验采用的是管式电阻炉加热保温，装置如图2所示。从炉子左侧通入气体(氩气，氢气)，密封石英管后，通入氮气(300mL/min,20min)将管内的空气排出。保持通入氮气速率为300mL/min，从室温开始经55～60min以10℃/min升温至900℃。

此时将通入氮气速率变为2000mL/min，同时打开氢气阀门，开始通入氢气保持通入氢气速率为300mL/min，保温1h，保温结束后关闭氢气。

自然冷却到室温，得到完整的三维还原氧化石墨烯宏观体。

三维还原氧化石墨烯宏观体粉末吸收剂的制备：将得到的样品进行研磨，确保颗粒粒径90％在300±150μm范围内。得到的混合颗粒就是三维还原氧化石墨烯宏观体粉末吸收剂。

实施例2

氧化石墨烯溶液的制备：将400mg氧化石墨烯粉末分散到100mL去离子水中，搅拌，形成4mg/mL的氧化石墨烯溶液；之后将溶液置于冰水混合物中，移入细胞破碎仪，功率设置为40％，单次破碎时间设置为30min，之后待溶液恢复常温，更换冰水混合物，重复进行破碎，总破碎时间为2h。

三维氧化石墨烯的制备：将破碎好的氧化石墨烯倒入水热釜中，每个水热釜中的溶液为70mL，置于恒温烘箱中以10℃/min升温到200℃后保温6h，之后自然冷却到常温，取出制备好的氧化石墨烯水凝胶。接下来将氧化石墨烯水凝胶完全冷冻，最后放入冷冻干燥器中，直至重量不再发生变化。

高温还原过程：三维氧化石墨烯移入坩埚中，加盖，保留有一定缝隙，固定后移入石英管反应器。实验采用的是管式电阻炉加热保温，装置如图2所示。从炉子左侧通入气体(氩气，氢气)，密封石英管后，通入氮气(300mL/min,20min)将管内的空气排出。保持通入氮气速率为300mL/min，从室温开始经55～60min以10℃/min升温至600℃。

此时将通入氮气速率变为2000mL/min，同时打开氢气阀门，开始通入氢气保持通入氢气速率为300mL/min，保温1h，保温结束后关闭氢气。

自然冷却到室温，得到完整的三维还原氧化石墨烯宏观体。

三维还原氧化石墨烯宏观体粉末吸收剂的制备：将得到的样品进行研磨，颗粒粒径90％在300±150μm范围内，得到的混合颗粒就是三维还原氧化石墨烯宏观体粉末吸收剂。

图1和图3显示的制备工艺简单，原料利用率高，基本没有原料的损耗，同时，制备出的宏观体经过研磨区分粉末尺寸以后仍旧能够保持如图4所示的三维结构状态，制备出的结果性能测试图5表明，在低频段2-6GHz范围内的吸收能力，显著优于现有的吸收剂。