一种石墨烯粉末及制备方法与含石墨烯粉末的锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于石墨烯材料领域，具体涉及一种石墨烯粉末及其制备方法，以及含有该石墨烯粉末的锂离子电池，特别是一种可用于高倍率充放电的锂离子电池。
【背景技术】
[0002]锂离子二次电池作为高性能储能装置，相比传统储能装置具有比容量高，电压高、自放电小以及无记忆效应等优越性能，近几年在电子产品、日常交通工具、航空航天等领域得到广泛使用，有望在能源的产生和存储技术方面对社会可持续发展产生重大影响。锂离子二次电池的电极活性材料具有较高的比容量，但是制成电池后往往难以充分发挥其充放电的能力。重要原因之一是由于电极的内阻偏高导致电子传导能力较差，因此在电极制备中有必要添加导电添加剂。现代社会越来越讲究可持续发展强调清洁能源的使用，相应地锂离子二次电池的应用领域除了传统的如电子便携设备、小型交通工具，逐渐扩大至清洁能源汽车，航空航天等产业，对锂离子二次电池的要求也转向了大倍率充放电的能力上来。因此需要开发一种导电添加剂，只需较低的添加量即可获得优秀的导电性能，从而充分发挥活性物质的倍率性能，有效提高锂离子二次电池的能量密度，同时降低电池成本。传统导电添加剂多为碳黑。碳黑粒径多为纳米级，在电极浆料中容易发生团聚，需要通过增大添加量改善其导电效果。碳纳米管虽然也可作为导电添加剂，但由于价格偏高使其应用受到了限制。
[0003]石墨烯材料作为一种新兴材料具有诸多优异的性能，如电子传导性能、导热性能、高模量等。特别是具有高导电性，其中的电子运动速率可达光速的1/300。同时具备高比表面积，有望作为导电添加剂添加在电池电极中并减少导电添加剂的用量。但是由于石墨烯表面为大Π共轭结构，缺少能与电极浆料相亲和的基团，并且石墨片层间有较强的范德华力作用，容易发生团聚，难以发挥应有的导电效果。石墨烯材料在极性溶剂中较差的分散性限制了其在电子材料、复合材料等领域的实际应用。
[0004]目前通常采用表面修饰的方法改善石墨烯在极性溶剂中的分散性，修饰方法分为共价键修饰和非共价键修饰。共价修饰往往利用氧化石墨表面的羧基、羟基或环氧基团作为反应的活性点，对石墨烯表面进行接枝改性。经共价修饰的纳米石墨衍生物由于引入了新的官能团因此具有好的分散性，但是其表面的大η共轭结构被破坏，影响了电子在石墨烯表面的传导，从而破坏了导电性能。而非共价键修饰可有效的保持石墨烯材料的导电性。通过该方法通过引入具有特定结构的分子与石墨片间形成较强作用力，如堆积力、范德华力、氢键作用等，从而避免石墨片间的堆积。相关文献多利用该方法改善石墨烯材料在水中的分散性，但现有技术尚不能在保证导电性的同时有效改善石墨烯在其他极性溶剂中的分散性。同时，用于修饰石墨烯的分散剂大多价格昂贵，不易购买或合成困难，难以实现实际应用，如芘丁酸、四氰苯醌、茈二酰胺衍生物，因此有必要开发价格更低且在极性溶剂中分散效果好的导电石墨烯材料的制备方法。
【发明内容】
[0005]为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种在极性溶剂中具有高导电性同时在极性溶剂中具有良好分散性的石墨烯材料。
[0006]本发明的目的可以通过以下措施达到:
[0007]一种石墨烯粉末，该粉末含有具有吡唑啉酮结构的分子。
[0008]考虑到与石墨烯表面能形成π-π键的相互作用，该具有吡唑啉酮结构的分子中，吡唑啉酮结构的I位的取代基优选为芳基，同时考虑到提高石墨烯粉末的极性，吡唑啉酮结构的3位的取代基优选为甲基或羧基。考虑到在水中的溶解性，具有吡唑啉酮结构的分子中的芳基更优选为苯基、氯苯基或磺酸苯基，最优选为安替比林(CAS:60-80-0)、氨基吡啉(CAS:58-15-1),4-氨基安替吡啉(CAS:83-07-8),1-苯基_3_甲基-5-吡唑啉酮(CAS:89-25-8)、1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮(CAS:4551-69-3),1- (2-氯苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮(CAS: 14580-22-4)、1-苯基-5-吡唑啉酮_3_羧酸(CAS:119-18-6),1- (2-氯基-5-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑酮(CAS:88-76-6)、1_ (4-氯基苯基)-3-甲基-5-吡唑酮(CAS:13024-90-3)或1- (4-磺酸基苯基)-3-甲基_5_吡唑酮(CAS =89-36-1)中的一种或几种。
[0009]由于石墨烯表面具有大Π共轭结构，具有上述吡唑啉酮结构的分子中的苯环结构容易与石墨烯形成共轭相互作用，从而对石墨烯进行了表面改性。由于这种表面改性方法不会破坏石墨烯表面原有的共轭结构，使石墨烯的导电性得以保留。同时具有吡唑啉酮结构的分子具有的极性可以改善石墨烯在溶剂中的分散性，使改性后的石墨烯更容易且更稳定的分散于电极浆料中。
[0010]考虑到对石墨烯在溶剂中的分散效果的改善，上述石墨烯粉末中具有吡唑啉酮结构的分子的含量(质量百分比)优选为0.01%-60%。含量过低则对改善石墨烯分散性的效果可能不明显。含量过高则可能会影响石墨烯的导电性能，不利于进一步的应用。
[0011]为了提高石墨烯粉末的极性，具有吡唑啉酮结构的分子优选为吡唑啉酮结构的2位的取代基为烷基。考虑到具有吡唑啉酮结构的分子要具有更小的体积和更低的空间位阻，具有吡唑啉酮结构的分子优选为吡唑啉酮结构的2位的取代基为甲基。考虑到具有吡唑啉酮结构的分子要具有更低的价格，进一步优选为安替比林、氨基吡啉或4-氨基安替吡啉中的一种或几种。
[0012]本发明的另一个目的是提供一种锂离子电池，使用了含有上述石墨烯粉末作为导电添加剂的锂离子电池。使用本发明的石墨烯材料作为电极导电添加剂，可实现在较低的导电添加剂添加量条件下提高电池在不同放电倍率下放电容量，特别是提高了高放电倍率时的放电容量。该锂离子电池的电极包含前述的石墨烯粉末、电极活性物质和聚偏氟乙烯。
[0013]所述电极活性物质为锂离子二次电池的正极活性物质或锂离子电池的负极活性材料。正极活性物质具体可以列举为磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、氟磷酸钒锂、钒酸锂、锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂三元材料、镍钴酸锂、或层状富锂高锰材料中的一种或几种，负极活性材料具体可以列举为硬碳、软碳、钛酸锂、二氧化锡、锂合金、镁合金、硅碳材料、锡碳材料、石墨或石墨烯中的一种或几种。
[0014]本发明的第三个目的是提供一种制备上述石墨烯粉末的方法。
[0015]所述的石墨烯粉末的制备方法为由氧化石墨在具有吡唑啉酮结构的分子存在的条件下还原得到石墨烯粉末。根据还原的效果，制备条件优选为在0°C至90°C条件下将氧化石墨、具有吡唑啉酮结构的分子、及还原剂在极性溶剂或水中均匀混合后保持I分钟到60分钟后，经后处理后得到。其中，具有吡唑啉酮结构的分子如前所述。考虑到还原反应的反应速率及反应条件的温和性，优选还原中使用还原剂并选自连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、铁粉、铝粉、或水合肼中的一种或几种。根据反应速率的要求，进一步优选为连二亚硫酸钠、或连二亚硫酸钾中的一种或两种。考虑到还原反应的彻底进行同时尽量降低还原剂的用量，所述的还原剂与氧化石墨的质量比优选为0.1:1-5:1。
[0016]由于所制备得到的产物中还含有多余的还原剂和分散剂，上述的制备方法一般包含后处理过程，其中后处理方法包括清洗步骤和干燥步骤。清洗步骤的目的是洗去多余的还原剂和分散剂，为了提高清洗效果并缩短清洗时间，可以使用水或乙醇或丙酮清洗。干燥步骤目的为获得干燥的石墨烯材料。可以使用烘干、喷雾干燥或冷冻干燥的方法。由于冷冻干燥有利于保持石墨片的分散状态，避免再团聚，因此优选冷冻干燥法。
[0017]考虑到有必要降低成本，同时为了缩短产品的后处理时间，因此要尽量降低分散剂的用量，所述具有吡唑啉酮结构的分子与氧化石墨的质量比优选为0.25:100-50:1OO0
[0018]由于使用了上述的技术方案，其有益效果具体体现在:所制备的石墨烯粉末的导电性好，并且在极性溶剂中分散性好。由于所制备的石墨烯表面原有的大η键共轭结构得到了保持，因此保持了良好的导电性能。当作为导电添加剂应用在锂离子电池电极中时，容易在电极中形成高效的导电网络，从而可以降低导电添加剂的用量并提高电池的容量密度，充分发挥出活性材料的倍率性能，特别适用于大倍率充放电的场合。同时显著提供了锂离子电池的循环性能。与现有技术相比，本发明所用的具有吡唑啉酮结构的分子价格更便宜，且容易购买或合成，因此具有成本优势。该制备方法简单易操作，氧化石墨的还原和提高分散性同步完成，反应条件温和，步骤简单，容易实现工艺放电及大批量生产。
[0019]本发明提供的一种石墨烯粉末，在极性溶剂中具有高分散性同时具有高导电性。可作为一种导电添加剂应用于锂离子二次电池的电极，还可广泛应用于导电材料、抗静电材料、电子产品的电磁屏蔽材料、微波吸收材料等领域。
【附图说明】
[0020]图1为使用了不同导电添加剂的的锂离子电池在0.1(3，0.5(3，1(:，3(3，5(3，10(3倍率下放电性能曲线。所用的活性物质为锰酸锂。导电添加剂组成为导电炭黑:石墨烯粉末=5:5，其中石墨烯粉末为实施例1-10所制备的石墨烯粉末，或以对比例I中提到的导电炭黑代替石墨烯粉末。导电添加剂添加量为活性物质的质量的1.5%。
[0021]图2为使用了不同导电添加剂的锂离子电池在0.1c,0.5c，lc，3c，5c，10c倍率下放电性能曲线。所用的活性物质为磷酸铁锂。导电添加剂组成为导电炭黑:石墨烯粉末=5:5，其中石墨烯粉末为实施例1-7及11所制备的石墨烯粉末，或以对比例I中提到的导电炭黑代替石墨烯粉末。导电添加剂添加量为活性物质的质量的1.5%。
【具体实施方式】
[0022]本发明中所涉及的具体化学药品:
[0023]天然石墨粉末:1500目，上海一帆石墨有限公司。
[0024]安替比林、氨基吡啉、4-氨基安替吡啉、1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮、1- (2-氯苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-苯基-5-吡唑啉酮-3-羧酸、1- (2-氯基-5-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑酮或1- (4-氯基苯基)-3-甲基-5-吡唑酮。连二亚硫酸钠。高锰酸钾、硝酸钠、浓硫酸、盐酸。N-甲基吡咯酮(NMP)、