本发明属于含氟废水的处理技术领域，尤其是一种利用太阳能电池芯片生产废水生产高纯氟化钙的系统。
背景技术：
太阳能光伏发电是目前非常成熟的可再生能源技术，具有无污染、安全可靠、能量随处可得等优点，是一种“清洁、绿色”新能源的代表。然而，在太阳能光伏电池的生产过程中，尤其是上游多晶硅和中下游太阳能电池片的生产过程中，污染非常严重。本发明主要涉及晶体硅（单晶硅和多晶硅）太阳能电池片生产过程中的废水处理。
晶体硅太阳能电池片的生产是将单晶硅片或多晶硅片依次通过清洗、制绒、扩散、刻蚀、减反射膜沉积、印刷、烧结等工序制得太阳能电池片。具体的生产工艺流程和各工序的产污情况如下：
1. 清洗：采用10%HCl溶液进行清洗，然后用纯水冲洗，产生盐酸废液和无氟酸性清洗废水。
2. 碱洗：采用20%的NaOH溶液进行清洗（加热至85℃），然后用纯水冲洗，产生碱性废液和碱性清洗废水。
3. 表面制绒：单晶硅制绒为碱制绒，即将单晶硅片放入碱溶液中腐蚀，碱溶液中常常会加入EPW（乙二胺、邻苯二甲酸和水）、IPA（异丙醇）等添加剂，产生碱性废液。多晶硅制绒是将多晶硅片放入HF/HNO3的混合酸中腐蚀，产生高氟酸废液。
4. 盐酸洗：用10%的HCl溶液进行清洗，然后用纯水冲洗，产生盐酸废液和无氟酸性清洗废水。
5. 氢氟酸洗：用10%的HF溶液进行表面清洗，然后用纯水冲洗，产生氢氟酸废液和高氟酸性清洗废水。
6. 磷扩散：通过高温扩散，在硅片表层掺入磷原子，此过程不产生废水。
7. 刻蚀：刻蚀的主要作用是去除扩散后硅片四周的N型硅，刻蚀分为干法刻蚀和湿法刻蚀。干法刻蚀时，采用高频辉光放电反应，不产生废水。湿法刻蚀时，采用HF/HNO3混合酸，HNO3将Si氧化成SiO2，HF再去除SiO2，产生高氟酸废液。
8. 碱洗：采用20%的NaOH溶液进行清洗，然后用纯水冲洗，产生碱性废液和碱性清洗废水。
9. 酸洗：采用HF/HNO3的混合酸进行清洗，然后用纯水冲洗，产生高氟酸废液和高氟酸性清洗废水。
10. 减反射膜沉积：用PECVD等设备在硅片正面沉积减反射膜，增加电池片表面的光吸收，并起到表面钝化的作用。此过程产生废气，不产生废水。
11. 丝网印刷：将银浆和铝浆印到电池极板上，制造电极，银浆和铝浆中含有少量的松油醇，此过程产生少量的废气，不产生废水。
12. 烧结：将丝网印刷后的硅片，放入烧结炉中，抽真空，加热200-900℃，使电极与晶体硅接触更为牢固，然后降温。此过程不产生废气和废水。
13. 测试分档：在标准光强模拟设备下测试电池性能，并按照不同的电学特性进行分档。分档时个别电池用酒精擦拭，此过程产生少量的醇类废气，不产生废水。
不同电池片生产厂家的具体生产工艺和工艺参数可能会有所差异，但是产生的废水基本相同，主要为碱性废液、酸性废液和清洗废水，废水水质有如下特点：酸碱性极强，氟的浓度极高。氟是太阳能电池片生产废水中最重要的污染物，含氟废水的处理目标就是将废水中氟的浓度降到排放限值以下。中国GB 8978-1996 《污水综合排放标准》中规定，氟化物排放的三级标准为< 20 mg/L，一级和二级标准为< 10 mg/L。
常用的含氟废水的处理方法为石灰沉淀法和氯化钙沉淀-絮凝法。石灰沉淀法是将消化石灰乳加入含氟废水中至充分呈碱性为止，并加以搅拌，放置一段时间后用压滤机进行过滤，滤液做碱废液处理，固相氟化钙污泥统一进行处理，该过程的反应式为：
Ca(OH)2 + 2HF → CaF2 ↓+ 2H2O
氯化钙沉淀-絮凝法是利用强电解质氯化钙来沉淀氟离子，但由于生成的氟化钙晶体的粒径较小，难以过滤，为了进行固液分离，通常需要加入大分子的絮凝剂，如铝盐或铝酸盐、高分子聚合物，形成的絮状物先进行沉降分离，再通过压滤器过滤，反应式为：
CaCl2 + 2HF → CaF2 ↓+ 2HCl
目前工业上最常见的是将氯化钙和氢氧化钙混合使用，将氢氟酸废水收集后先进入调节池，调节水质水量后进入一级中和池，采用10%的氢氧化钙中和，pH值控制为8.5，出水进入调节反应池，投加强电解质CaCl2，pH值控制为11.5，沉淀后的出水进入混凝反应池，投加混凝剂PAC(5%)和絮凝剂PAM(0.5%)，强化沉淀效果，经沉淀池进行泥水分离后，出水进二级中和池，用稀盐酸调节pH值为6～9，经砂滤池过滤后达标排放。工艺流程中石灰的作用有两个方面：一是中和废水的H+，使废水呈碱性；二是利用石灰乳中的Ca2+与F-反应生成CaF2沉淀，以祛除F-。投加氯化钙是由于氯化钙是强电解质，在溶液中完全电离成Cl-和Ca2+，使得溶液中的Ca2+浓度增大，使F-沉淀得更彻底。投加絮凝剂和混凝剂的目的是使生成的沉淀物颗粒絮凝成团，利于固液分离。
该方法的优势是投资小，操作简单，最大的缺陷在于产生的氟化钙污泥的含湿率达到50-70%，而氟化钙的含量仅为20-50%（干基），且存在大量未反应的石灰以及大量的如氯、硫酸根、硅、铝等杂质，这使得它不能再用于工业应用，此外，因为氟化钙污泥体积巨大，其处理问题显得非常突出，且基本采用填埋的方式进行处理，处理费用庞大。
CN 102001766 B 公布了一种将光伏含氟废水依次经过化学沉淀、絮凝沉淀、气浮过滤和离子吸附四个工序进行处理的方法。首先向含氟废水中添加氢氧化钙溶液进行搅拌、再向其中投入絮凝剂，形成絮凝沉淀后，上清液与加压溶气水混合，进入气浮室，在气浮室中将水中形成的胶体及悬浮物进行分离，上清液通过离子交换柱，此时的出水中氟离子达到排放标准。
CN 101973662 A 公布了一种光伏行业含氟废水的处理方法，将含氟废水调节pH值至8-8.5，向调节好pH值的废水中按4:1~5:1的质量比投加氯化钙，沉降，上清液中再次按500-1000 mg/L的量投加氯化钙、100-200 mg/L的絮凝剂聚合硫酸铝和3-8 mg/L的助凝剂聚丙烯酰胺，沉淀后的上清液进入生化处理工序。
CN 1962475 A公布了一种含氟废水的处理方法，先向盛放有含氟废水的反应池中投放中间介质盐酸，混合均匀后由循环泵将混合液送至充填有颗粒状石灰石的中和塔中，中间介质盐酸与石灰石反应生成的可溶性钙盐氯化钙经由回流管路返回到反应池中，与含氟废水中的氟反应生成氟化钙沉淀和中间介质盐酸，该中间介质又随混合液被泵送至中和塔中与石灰石发生化学反应，依次循环。该方法与传统的石灰沉淀法相比，将难溶的钙盐石灰石经中间介质盐酸转化成可溶性的钙盐氯化钙，提高了钙离子在水中的浓度，加大了氟离子与钙离子的反应速度。但是，该方法操作中石灰石中和塔内极易形成肿块，石灰石不能完全反应，反应器内容易形成断流和捷流，同时在中和塔中，随着钙离子浓度的提高，氟化钙的沉淀过程和石灰石的溶解过程同时进行，此外该方法与氯化钙沉淀法相同，由于得到的氟化钙颗粒的粒径非常小，同样需要采用化学絮凝沉淀法，加入絮凝剂、进行沉降分离。
以上所公布的专利文献中无一例外都使用到了化学絮凝沉淀法，最终得到的氟化钙污泥中含有较多的杂质如未反应的石灰、氯离子、硫酸根离子、铝、硅等，无法作为工业原料得到进一步的应用，而是进行填埋处理，成为了新的污染源。此外，将氟化钙浸泡在水中时，氟离子的溶出量为8.3 mg/L，若做毒性浸出实验（TCLP），氟离子的浸出浓度可以高达33.78 mg/L，而中国国标GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》中规定，氟的标准值为1mg/L，因此氟化钙污泥在填埋处理过程中，若处理不当，氟离子极易进入土壤、水体，对环境的危害很大，成为新的污染源。
另一方面，作为氟化工上游原料的氟化钙（萤石），是本世纪趋于枯竭的重要天然资源之一，萤石属于不可再生资源，且萤石矿资源消耗太快，特别需要保护。但是在目前的含氟废水的处理方法中，大量的氟资源转化成了氟化钙污泥，不但造成了资源的浪费，还带来了极大的环境风险。因而，从含氟废水中回收宝贵的氟资源，应该成为含氟废水处理的新方向。
CN 101624204A 公布了一种从含氟废水中制取氟化钙的方法，首先将含氟废水中氟离子的质量百分数控制在1%以上，然后与氯化钙溶液反应，得到氟化钙颗粒。该方法的缺陷在于采用了氯化钙作为沉淀剂，这样反应后的液相中含有大量的氯离子，成为了新的污染源，需要进一步进行处理。
CN 100506700C（ZL 200480040543.0）公布了一种从含氟化物的废水中回收氟化钙的方法，首先利用盐酸将含氟废水pH值调节至小于或等于2，将调节pH后的废水与氯化钙的水溶液反应，固液分离，得到氟化钙颗粒，将反应后的液相与氢氧化钙或氧化钙反应，产生氯化钙水溶液，再将该氯化钙水溶液用于含氟废水的处理。该方法最重要的缺陷在于，使用盐酸来调节废水的pH至小于或等于2，部分盐酸可以通过与氢氧化钙或氧化钙的反应得到重复利用，而氯化钙带入的氯离子大部分进入废水，成为新的污染源，必须进行进一步的处理。此外，该方法不能用于低浓度的含氟废水的处理，这是由于氟化钙在酸性条件下（pH≤2）的溶解度很大，氟化钙的回收率非常低，因而该方法仅适用于高浓度的含氟废水的处理，但是该方法在用于高浓度的含氟废水的处理时，由于氯化钙与氟的反应在pH≤2的条件下进行，此时，氟化钙的溶解度很高，反应后母液中含有至少2000 mg/L的未反应的氟，该部分氟随反应后的液相进入氯化钙生产槽，该槽中含有大量的固体氢氧化钙或氧化钙颗粒，此时，由于pH值和钙离子浓度的升高，氟化钙开始沉淀，此时形成的氟化钙粒径很小，难以分离，且纯度较低92%~97%，含有较多的未反应的氢氧化钙或氧化钙，不能用于氢氟酸的生产。
技术实现要素：
针对上述问题中存在的不足之外，本发明提供一种利用太阳能电池芯片生产废水生产高纯氟化钙的系统，该系统能够对太阳能电池芯片生产废水进行二次利用，节约生产成本，并且由该系统生产得到的氟化钙纯度达到99%以上，且粒度小分布均匀。
为实现上述目的，本发明提供一种利用太阳能电池芯片生产废水生产高纯氟化钙的系统，其特征在于，该系统包括废酸供给装置、氯化钙供给装置、反应结晶装置、沉降釜和后处理装置；
其中所述废酸供给装置包括废酸储液槽，用于收集太阳能电池芯片生产过程中制绒、刻蚀两道工序中的酸洗废水；还包括与废酸储液槽出水端相连的过滤器，用于去除废水中夹带的颗粒物、泡沫等杂质；
所述氯化钙供给装置包括顺序相连的氯化钙溶药槽、输液泵、一级过滤装置、二级过滤装置和氯化钙储药槽，氯化钙溶药槽用于氯化钙与水的混合搅拌、溶解制成氯化钙水溶液，输液泵用于输送氯化钙水溶液，一级过滤装置用于粗过滤，去除氯化钙水溶液中的浮沫，大的不溶解颗粒物，二级过滤装置用于精过滤，进一步去除氯化钙水溶液中的不溶物，氯化钙储药槽用于储存经两级过滤后的氯化钙水溶液；
所述反应结晶装置为安装有加热装置的结晶器，其注入端分别与所述过滤器的出水端经废酸流量调控装置相连，而与氯化钙储药槽的出水端经氯化钙水溶液流量调控装置相连，加热装置用于控制结晶器内的反应温度，确保氯化钙与水中氟离子在一定温度下反应制备氟化钙固体悬浮物；所述废酸流量调控装置和氯化钙水溶液流量调控装置均由计量泵连接在计量泵后面的流量计构成，能够精确调节控制和显示流量；
所述沉降釜的注入端与结晶器的出水端相连，用于氟化钙固体悬浮物的沉降增浓，以在沉降釜的底部获得高浓度的氟化钙混悬液，而上清液则进入常规废水处理单元，进一步去除废水中的氟，使其能达标排放；
所述后处理装置包括与沉降釜的出水端相连的固液分离洗涤装置和与固液分离洗涤装置出水端相连的干燥机，固液分离洗涤装置用于高浓度氟化钙混悬液的固液分离和洗涤，干燥机用于对经固液分离并水洗得到氟化钙颗粒进行干燥。
进一步的，本发明中所述的酸洗废水为氢氟酸酸洗废水。
进一步的，本发明中所述氯化钙为化学纯氯化钙，其纯度大于97%，杂质含量小于3%。
进一步的，本发明中所述结晶器为搅拌槽式反应结晶器。
进一步的，本发明中所述固液分离洗涤装置为沉降式离心机、过滤式离心机或压滤机。
进一步的，本发明中所述结晶器中氯化钙与酸洗废水中的氟离子的摩尔比为0.4:1~1:1。
进一步的，本发明中所述氯化钙溶药槽内用于溶解氯化钙的水及固液分离洗涤装置中用于洗涤氟化钙颗粒的水均为去离子水。
进一步的，本发明中所述结晶器中的反应温度为30~90℃，反应时间为0.5~3小时。
进一步的，本发明还包括包装机，该包装机为袋式包装机，其与干燥机的出口端相连，用于将氟化钙包装成袋。
进一步的，本发明中所述一级过滤装置采用50~200微米粗过滤袋、滤芯或滤膜对氯化钙水溶液进行过滤，二级过滤装置采用1~20微米细过滤袋、滤芯或滤膜对氯化钙水溶液进行过滤。
采用本发明进行高纯氟化钙生产的工艺流程步骤如下：
1、将太阳能电池芯片生产过程中制绒和刻蚀两道工序的氢氟酸酸洗废水单独进行收集，存放于废酸储液槽中。
2、将化学纯氯化钙（纯度大于97%，杂质含量小于3%）采用去离子水在氯化钙溶药槽内溶解，再经一级过滤装置和二级过滤装置滤除杂质后注入氯化钙储药槽内留存。
3、将步骤1收集的氢氟酸酸洗废水经过滤器过滤后通过计量泵和流量计引入搅拌槽式反应结晶器，开启结晶器的加热装置及搅拌装置，将废水加热至30~90℃，同时将步骤2得到的高纯度氯化钙溶液通过计量泵逐渐加入结晶器中（加入的体积根据氯化钙与废水中氟的摩尔比满足0.4:1~1:1的要求来计算），氯化钙与水中的氟离子缓慢反应，逐渐生成氟化钙固体悬浮物，反应时间为0.5~3h，反应公式如下：
CaCl2 + 2 H++ 2 F-→CaF2 ↓+ 2 H++ 2 Cl-
4、将步骤3反应得到的氟化钙固体悬浮物引入沉降釜中进行沉降增浓，以在沉降釜的底部获得高浓度的氟化钙混悬液，而上清液则进入常规废水处理单元，进一步去除废水中的氟，使其能达标排放；
5、将步骤4最后获得的高浓度氟化钙混悬液通过固液分离洗涤装置固液分离，并采用去离子水洗涤后，再通过干燥机进行干燥，最后得到高纯氟化钙产品，采用包装机包装成袋用于企业自身生产或出售。
高纯氟化钙颗粒的粒径介于10-100微米，纯度高，粒径小且均匀，具有很好的工业用途和经济效益，全程不产生氟化钙污泥或其他的二次污染物，大大降低了氟化钙污泥的填埋处理成本。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1. 本发明系统能够对太阳能电池芯片生产废水进行二次利用，节约生产成本，并且由该系统生产得到的氟化钙纯度达到99%以上，且粒度小分布均匀。
2. 本发明整体结构简单，各环节装置分工明确，对于氟化钙颗粒的生产一气呵成，与常规生产设备相比，节约了工序，制备流程更加简单清晰，自动化程度高。
3. 本发明在确保氟达标排放的基础上，不产生新的如氟化钙污泥的二次污染源，同时将本世纪趋于枯竭的重要天然资源之一——氟资源进行回收利用，使得含氟废水的处理成本大幅下降。得到的氟化钙产品可作为化工原料进行销售，为企业带来效益。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1为本发明的结构示意图。
主要元件符号说明如下：
1、氯化钙溶药槽；2、输液泵；3、一级过滤装置；4、二级过滤装置；5、氯化钙储药槽；6、氯化钙水溶液流量调控装置；7、废酸储液槽；8、过滤器；9、废酸流量调控装置；10、结晶器；11、加热装置；12、沉降釜；13、固液分离洗涤装置；14、干燥机；15、包装机。
具体实施方式
实施例：结合图1所示，对本发明提供的一种利用太阳能电池芯片生产废水生产高纯氟化钙的系统进行说明如下，其由废酸供给装置、氯化钙供给装置、反应结晶装置、沉降釜12、后处理装置和包装机15共同组成。
其中所述废酸供给装置由废酸储液槽7、与废酸储液槽7的出水端相连的过滤器8及与过滤器8的出水端相连的废酸流量调控装置9共同构成，废酸储液槽7用于收集太阳能电池芯片生产过程中制绒、刻蚀两道工序中的氢氟酸酸洗废水，过滤器8用于去除废水中夹带的颗粒物、泡沫等杂质，而废酸流量调控装置9由计量泵和连接在计量泵后面的流量计构成，用于输送液体并精确计量；
所述氯化钙供给装置由顺序相连的氯化钙溶药槽1、输液泵2、一级过滤装置3、二级过滤装置4、氯化钙储药槽5和氯化钙水溶液流量调控装置6共同构成，氯化钙溶药槽1用于化学纯氯化钙（其纯度大于97%，杂质含量小于3%）与去离子水的混合搅拌、溶解制成氯化钙水溶液，输液泵2用于输送氯化钙水溶液，一级过滤装置3采用50~200微米粗过滤袋对氯化钙水溶液进行粗过滤，去除氯化钙水溶液中的浮沫，大的不溶解颗粒物，二级过滤装置4采用1~20微米细过滤袋对氯化钙水溶液进行精过滤，进一步去除氯化钙水溶液中的不溶物，氯化钙储药槽5用于储存经两级过滤后的高纯度氯化钙水溶液，氯化钙水溶液流量调控装置6由计量泵和连接在计量泵后面的流量计构成，用于输送氯化钙溶液并调节、控制和显示计量；
所述反应结晶装置为安装有加热装置11的结晶器10，本实施例中选用搅拌槽式反应结晶器，其注入端分别与所述过滤器8的出水端经废酸流量调控装置9相连，而与氯化钙储药槽5的出水端经氯化钙水溶液流量调控装置6相连，加热装置11用于控制结晶器10内的反应温度，确保氯化钙与水中氟离子在一定温度下反应制备氟化钙固体悬浮物。该结晶器10中氯化钙与酸洗废水中的氟离子的摩尔比为0.4:1~1:1，反应温度为30~90℃，反应时间为0.5~3小时。
本实施例中沉降釜12，其注入端与结晶器10的出水端相连，用于氟化钙固体悬浮物的沉降增浓，以在沉降釜12的底部获得高浓度的氟化钙混悬液，而上清液则进入常规废水处理单元，进一步去除废水中的氟，使其能达标排放；
所述后处理装置包括与沉降釜12的出水端相连的固液分离洗涤装置13和与固液分离洗涤装置13出水端相连的干燥机14，固液分离洗涤装置13用于高浓度氟化钙混悬液的固液分离和洗涤，干燥机14用于对经固液分离并水洗得到氟化钙颗粒进行干燥。
所述包装机15为袋式包装机，其与干燥机14的出口端相连，用于将高纯氟化钙包装成袋。
采用本实施例系统进行生产的一种具体工艺流程如下：
1）将太阳能电池芯片生产工艺中的制绒、刻蚀两道工序中的氢氟酸酸洗废水进行收集，存放于废酸储液槽7中，其中氟离子的浓度为24000 mg/L；
2）将化学纯（无水）氯化钙采用去离子水在氯化钙溶药槽1内配置成300g/L的溶液，经两级过滤，得到高纯度的氯化钙溶液，注入氯化钙储药槽5内留存；
3）将900L的步骤1）中收集的氢氟酸酸洗废水通过计量泵和流量计加入结晶器10中，启动结晶器10的加热装置11、搅拌装置，转速100 rpm，将结晶器10中的氢氟酸酸洗废水加热至50℃，然后将210 L步骤2）得到的氯化钙水溶液通过一恒流计量泵连续加入结晶器10内，氯化钙水溶液的加料速度为200L/h，加料结束后，继续反应2h得到氟化钙固体悬浮物，反应公式如下：
CaCl2 + 2 H++ 2 F-→CaF2 ↓+ 2 H++ 2 Cl-
4）将步骤3反应得到的氟化钙固体悬浮物引入沉降釜12中进行沉降增浓，以在沉降釜12的底部获得高浓度的氟化钙混悬液，而上清液则进入常规废水处理单元，进一步去除废水中的氟，使其能达标排放；
5）将步骤4最后获得的高浓度氟化钙混悬液通过固液分离洗涤装置13固液分离，并采用去离子水洗涤3次后，再通过干燥机14进行烘干，最后得到高纯氟化钙产品，采用包装机15包装成袋用于企业自身生产或出售。
惟以上所述者，仅为本发明的较佳实施例而已，举凡熟悉此项技艺的专业人士．在了解本发明的技术手段之后，自然能依据实际的需要，在本发明的教导下加以变化。因此凡依本发明申请专利范围所作的同等变化与修饰，曾应仍属本发明专利涵盖的范围内。