本发明涉及一种固化剂及制备方法和应用，特别涉及一种复合型固化剂及制备方法和应用。
背景技术：
目前,石油工业的蓬勃发展，对国民经济起了重要作用，但在石油天然气的开采、钻探以及修井过程中，不可避免地产生大量废弃钻井泥浆，形成对环境的潜在污染。废弃钻井泥浆中存在的对环境有害的物质主要包括油类、盐类、可溶性金属元素，以及有机硫化物和有机磷化物等。如果不采用适当的方法和技术来处理废弃钻井泥浆，将对环境产生极大的危害，如：破坏土壤结构，危害作物正常生长；有害的金属离子在环境中或动植物体内蓄积，危害人类的身体健康和生命安全。
目前国内外发展应用的废弃泥浆处理技术主要包括化学固化处理、化学强化固液分离、MTC转化技术、坑内填埋、坑内密封、再回收利用等。其中，化学固化处理被认为是一种经济适用、安全高效的方法，是当前的研究热点。其原理是基于废弃钻井泥浆中含有一定数量的固相，与加入的固化剂(化学处理剂)发生一系列复杂的物理、化学变化，因而将废弃钻井泥浆中的有害成分封闭、包裹在其中，从而达到限制废弃钻井泥浆流动和抑制其组分迁移扩散的目的。因此，废弃钻井泥浆的化学固化处理，关键在于开发高效的固化剂和合理的固化工艺。
丁文成等(环境工程学报，2009，3(8):1524-1528)研究发现，对含铬废弃钻井泥浆的最佳固化配方为:水泥10％、聚铝1％、石灰3％、水玻璃0.5％，固化72h、体系pH调整到8时,浸出液中六价铬和总铬浸出浓度分别达到了5.9μg/L和0.065mg/L，最佳固化配方固化剂成本低65元/t。虽然总铬和六价铬达到GB8978—1996《污水综合排放标准》一级标准，但未考虑浸出液的化学耗氧量(CODCr)、色度以及pH值等超标情况，而且成本偏高。韩敬等(油气田环境保护，2012，22(3):22-26)研究发现处理100ml废弃钻井泥浆需加入10g水泥、20g粉煤灰、8g石灰、15g黄土；固化保养7d后，测定固化体抗压强度0.38MPa，CODCr 60mg/L，色度15倍数，pH值8.17。经过固化处理后，虽然浸出液的各项指标得到改善，均优于GB 8978－1996《污水综合排放标准》第二类污染物的一级排放标准,但水泥和石灰添加较多，不利于后续的覆土还耕，对作物的生长有负面影响。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有的废弃泥浆处理过程中存在诸多问题而提供的一种复合型固化剂及制备方法和应用。
本发明提供的复合型固化剂其原料组成和重量份配比为：蒸馏水100份，阳离子强电解质10-15份，硅藻土20-50份，粉煤灰40-60份，石灰5-10份，水泥10-20份，石膏5-10份。
阳离子强电解质为三氯化铁、三氯化铝、硫酸铁、硫酸铝中的一种或两种，优选为三氯化铁和三氯化铝。
本发明提供的复合型固化剂的制备方法，其制备方法如下：
首先在不锈钢反应釜中，按重量份依次加入阳离子强电解质10-15份、蒸馏水100份，超声10-30分钟；然后按重量份加入硅藻土20-50份，粉煤灰40-60份，石灰5-10份，水泥10-20份，石膏5-10份，超声30-50分钟后加上盖子密闭，放入烘箱中150-200摄氏度下加热12-24小时；取出后自然冷却至室温，用布氏漏斗过滤，用蒸馏水冲洗3-5次，取滤饼在烘箱中120-150摄氏度干燥3-6小时；取出后自然冷却至室温。
本发明提供的复合型固化剂在废弃钻井泥浆处理中的应用。其应用方法如下：
在100重量份的废弃钻井液中加入1-5份的硅藻土负载阳离子，机械搅拌10-30分钟，搅拌速度为200-300转/分钟；然后加入粉煤灰，机械搅拌10-20分钟，搅拌速度为200-300转/分钟；再依次加入水泥、石灰和石膏，机械搅拌20-40分钟，搅拌速度为250-400转/分钟；最后将得到的固化物室温干燥7天。分别测试固化物的抗压强度和浸出液的化学耗氧量(CODCr)、色度以及pH值。
本发明的有益效果：
将本发明提供的复合型固化剂应用于废弃钻井泥浆处理中，其有益效果表现为固化体抗压强度介于0.42－0.70MPa之间；固化体浸出液化学耗氧量(CODCr)介于65－95mg/L之间；固化体浸出液色度介于50－90之间；固化体浸出液pH值介于7.2-8.7之间。
具体实施方式
对照例1:在100重量份的废弃钻井液中加入5份的硅藻土，机械搅拌20分钟，搅拌速度为200转/分钟；然后加入粉煤灰40份，机械搅拌10分钟，搅拌速度为200转/分钟；再依次加入水泥10份、石灰5份和石膏10份，机械搅拌20分钟，搅拌速度为250转/分钟；最后将得到的固化物室温干燥7天。测试固化物的抗压强度为0.22MPa，浸出液的化学耗氧量(CODCr)为1485mg/L，pH值为9.5，色度为350。
对照例2:在100重量份的废弃钻井液中加入1份的三氯化铁，机械搅拌30分钟，搅拌速度为300转/分钟；然后加入粉煤灰50份，机械搅拌20分钟，搅拌速度为300转/分钟；再依次加入水泥20份、石灰10份和石膏5份，机械搅拌30分钟，搅拌速度为300转/分钟；最后将得到的固化物室温干燥7天。测试固化物的抗压强度为0.15MPa，浸出液的化学耗氧量(CODCr)为685mg/L，pH值为8.5，色度为200。
对照例3:在100重量份的废弃钻井液中加入3份的三氯化铝，机械搅拌10分钟，搅拌速度为260转/分钟；然后加入粉煤灰60份，机械搅拌20分钟，搅拌速度为200转/分钟；再依次加入水泥15份、石灰7份和石膏7份，机械搅拌40分钟，搅拌速度为400转/分钟；最后将得到的固化物室温干燥7天。测试固化物的抗压强度为0.25MPa，浸出液的化学耗氧量(CODCr)为380mg/L，pH值为9.8，色度为150。
对照例4:在100重量份的废弃钻井液中加入5份的硫酸铁，机械搅拌30分钟，搅拌速度为200转/分钟；然后加入粉煤灰50份，机械搅拌15分钟，搅拌速度为250转/分钟；再依次加入水泥20份、石灰8份和石膏10份，机械搅拌20分钟，搅拌速度为300转/分钟；最后将得到的固化物室温干燥7天。测试固化物的抗压强度为0.27MPa，浸出液的化学耗氧量(CODCr)为289mg/L，pH值为9.3，色度为120。
对照例5:在100重量份的废弃钻井液中加入3份的硫酸铝，机械搅拌10分钟，搅拌速度为300转/分钟；然后加入粉煤灰40份，机械搅拌20分钟，搅拌速度为280转/分钟；再依次加入水泥20份、石灰5份和石膏5份，机械搅拌40分钟，搅拌速度为400转/分钟；最后将得到的固化物室温干燥7天。测试固化物的抗压强度为0.24MPa，浸出液的化学耗氧量(CODCr)为195mg/L，pH值为7.9，色度为100。
对照例6:在100重量份的废弃钻井液中加入1份的三氯化铁和3份三氯化铝，机械搅拌20分钟，搅拌速度为300转/分钟；然后加入粉煤灰60份，机械搅拌20分钟，搅拌速度为300转/分钟；再依次加入水泥18份、石灰8份和石膏10份，机械搅拌30分钟，搅拌速度为300转/分钟；最后将得到的固化物室温干燥7天。测试固化物的抗压强度为0.28MPa，浸出液的化学耗氧量(CODCr)为183mg/L，pH值为9.6，色度为90。
对照例7:在100重量份的废弃钻井液中加入2份的三氯化铁和3份硫酸铁，机械搅拌30分钟，搅拌速度为250转/分钟；然后加入粉煤灰50份，机械搅拌10分钟，搅拌速度为200转/分钟；再依次加入水泥15份、石灰10份和石膏8份，机械搅拌40分钟，搅拌速度为250转/分钟；最后将得到的固化物室温干燥7天。测试固化物的抗压强度为0.30MPa，浸出液的化学耗氧量(CODCr)为168mg/L，pH值为9.1，色度为120。
对照例8:在100重量份的废弃钻井液中加入1份的三氯化铁和3份硫酸铝，机械搅拌20分钟，搅拌速度为280转/分钟；然后加入粉煤灰50份，机械搅拌20分钟，搅拌速度为300转/分钟；再依次加入水泥10份、石灰5份和石膏5份，机械搅拌20分钟，搅拌速度为400转/分钟；最后将得到的固化物室温干燥7天。测试固化物的抗压强度为0.32MPa，浸出液的化学耗氧量(CODCr)为155mg/L，pH值为8.8，色度为95。
实施例1:本实施例提供的水热合成法制备硅藻土负载阳离子，包括以下步骤：首先在不锈钢反应釜中，依次加入三氯化铁10份、蒸馏水100份，超声10分钟；然后加入硅藻土20份，超声30分钟后加上盖子密闭，放入烘箱中150摄氏度下加热12小时；取出后自然冷却至室温，用布氏漏斗过滤，用蒸馏水冲洗3次，取滤饼在烘箱中120摄氏度干燥3小时；取出后自然冷却至室温，命名为硅藻土负载三氯化铁1号。
在100重量份的废弃钻井液中加入的硅藻土负载三氯化铁1号5份，机械搅拌20分钟，搅拌速度为200转/分钟；然后加入粉煤灰40份，机械搅拌10分钟，搅拌速度为200转/分钟；再依次加入水泥10份、石灰5份和石膏10份，机械搅拌20分钟，搅拌速度为250转/分钟；最后将得到的固化物室温干燥7天。测试固化物的抗压强度为0.42MPa，浸出液的化学耗氧量(CODCr)为85mg/L，pH值为8.5，色度为60。与对照例1相比，本实施例固化物抗压强度高，浸出液各指标均符合水质污染物排放标准。
实施例2:本实施例提供的水热合成法制备硅藻土负载阳离子，包括以下步骤：首先在不锈钢反应釜中，依次加入三氯化铁15份、蒸馏水100份，超声30分钟；然后加入硅藻土50份，超声50分钟后加上盖子密闭，放入烘箱中200摄氏度下加热24小时；取出后自然冷却至室温，用布氏漏斗过滤，用蒸馏水冲洗5次，取滤饼在烘箱中150摄氏度干燥6小时；取出后自然冷却至室温，命名为硅藻土负载三氯化铁2号。
在100重量份的废弃钻井液中加入的硅藻土负载三氯化铁2号4份，机械搅拌30分钟，搅拌速度为300转/分钟；然后加入粉煤灰50份，机械搅拌20分钟，搅拌速度为300转/分钟；再依次加入水泥20份、石灰10份和石膏5份，机械搅拌30分钟，搅拌速度为300转/分钟；最后将得到的固化物室温干燥7天。测试固化物的抗压强度为0.45MPa，浸出液的化学耗氧量(CODCr)为75mg/L，pH值为7.5，色度为80。与对照例2相比，本实施例固化物抗压强度高，浸出液各指标均符合水质污染物排放标准。
实施例3:本实施例提供的水热合成法制备硅藻土负载阳离子，包括以下步骤：首先在不锈钢反应釜中，依次加入三氯化铝15份、蒸馏水100份，超声20分钟；然后加入硅藻土30份，超声40分钟后加上盖子密闭，放入烘箱中180摄氏度下加热18小时；取出后自然冷却至室温，用布氏漏斗过滤，用蒸馏水冲洗4次，取滤饼在烘箱中120摄氏度干燥3小时；取出后自然冷却至室温，命名为硅藻土负载三氯化铝。
在100重量份的废弃钻井液中加入的硅藻土负载三氯化铝3份，机械搅拌10分钟，搅拌速度为260转/分钟；然后加入粉煤灰60份，机械搅拌20分钟，搅拌速度为200转/分钟；再依次加入水泥15份、石灰7份和石膏7份，机械搅拌40分钟，搅拌速度为400转/分钟；最后将得到的固化物室温干燥7天。测试固化物的抗压强度为0.55MPa，浸出液的化学耗氧量(CODCr)为80mg/L，pH值为7.8，色度为50。与对照例3相比，本实施例固化物抗压强度高，浸出液各指标均符合水质污染物排放标准。
实施例4:本实施例提供的水热合成法制备硅藻土负载阳离子，包括以下步骤：首先在不锈钢反应釜中，依次加入硫酸铁10份、蒸馏水100份，超声30分钟；然后加入硅藻土30份，超声50分钟后加上盖子密闭，放入烘箱中150摄氏度下加热24小时；取出后自然冷却至室温，用布氏漏斗过滤，用蒸馏水冲洗3次，取滤饼在烘箱中130摄氏度干燥5小时；取出后自然冷却至室温，命名为硅藻土负载硫酸铁。
在100重量份的废弃钻井液中加入的硅藻土负载硫酸铁5份，机械搅拌30分钟，搅拌速度为200转/分钟；然后加入粉煤灰50份，机械搅拌15分钟，搅拌速度为250转/分钟；再依次加入水泥20份、石灰8份和石膏10份，机械搅拌20分钟，搅拌速度为300转/分钟；最后将得到的固化物室温干燥7天。测试固化物的抗压强度为0.57MPa，浸出液的化学耗氧量(CODCr)为82mg/L，pH值为8.3，色度为60。与对照例4相比，本实施例固化物抗压强度高，浸出液各指标均符合水质污染物排放标准。
实施例5:本实施例提供的水热合成法制备硅藻土负载阳离子，包括以下步骤：首先在不锈钢反应釜中，依次加入硫酸铝15份、蒸馏水100份，超声20分钟；然后加入硅藻土50份，超声30分钟后加上盖子密闭，放入烘箱中180摄氏度下加热18小时；取出后自然冷却至室温，用布氏漏斗过滤，用蒸馏水冲洗5次，取滤饼在烘箱中150摄氏度干燥3小时；取出后自然冷却至室温，命名为硅藻土负载硫酸铝。
在100重量份的废弃钻井液中加入的硅藻土负载硫酸铝3份，机械搅拌10分钟，搅拌速度为300转/分钟；然后加入粉煤灰40份，机械搅拌20分钟，搅拌速度为280转/分钟；再依次加入水泥20份、石灰5份和石膏5份，机械搅拌40分钟，搅拌速度为400转/分钟；最后将得到的固化物室温干燥7天。测试固化物的抗压强度为0.64MPa，浸出液的化学耗氧量(CODCr)为95mg/L，pH值为8.7，色度为90。与对照例5相比，本实施例固化物抗压强度高，浸出液各指标均符合水质污染物排放标准。
实施例6:本实施例提供的水热合成法制备硅藻土负载阳离子，包括以下步骤：首先在不锈钢反应釜中，依次加入三氯化铁7份和三氯化铝3份、蒸馏水100份，超声30分钟；然后加入硅藻土30份，超声40分钟后加上盖子密闭，放入烘箱中200摄氏度下加热24小时；取出后自然冷却至室温，用布氏漏斗过滤，用蒸馏水冲洗4次，取滤饼在烘箱中140摄氏度干燥5小时；取出后自然冷却至室温，命名为硅藻土负载三氯化铁和三氯化铝。
在100重量份的废弃钻井液中加入的硅藻土负载三氯化铁和三氯化铝1份，机械搅拌10分钟，搅拌速度为200转/分钟；加入粉煤灰40份，机械搅拌10分钟，搅拌速度为200转/分钟；再依次加入水泥10份、石灰5份和石膏5份，机械搅拌20分钟，搅拌速度为300转/分钟；最后将得到的固化物室温干燥7天。测试固化物的抗压强度为0.62MPa，浸出液的化学耗氧量(CODCr)为85mg/L，pH值为7.2，色度为60。与对照例6相比，本实施例固化物抗压强度高，浸出液各指标均符合水质污染物排放标准。
实施例7:本实施例提供的水热合成法制备硅藻土负载阳离子，包括以下步骤：首先在不锈钢反应釜中，依次加入三氯化铁2份和硫酸铁8份、蒸馏水100份，超声20分钟；然后加入硅藻土40份，超声50分钟后加上盖子密闭，放入烘箱中180摄氏度下加热18小时；取出后自然冷却至室温，用布氏漏斗过滤，用蒸馏水冲洗3次，取滤饼在烘箱中150摄氏度干燥6小时；取出后自然冷却至室温，命名为硅藻土负载三氯化铁和硫酸铁。
在100重量份的废弃钻井液中加入的硅藻土负载三氯化铁和硫酸铁3份，机械搅拌30分钟，搅拌速度为250转/分钟；然后加入粉煤灰50份，机械搅拌10分钟，搅拌速度为200转/分钟；再依次加入水泥15份、石灰10份和石膏8份，机械搅拌40分钟，搅拌速度为250转/分钟；最后将得到的固化物室温干燥7天。测试固化物的抗压强度为0.70MPa，浸出液的化学耗氧量(CODCr)为65mg/L，pH值为8.1，色度为50。与对照例7相比，本实施例固化物抗压强度高，浸出液各指标均符合水质污染物排放标准。
实施例8:本实施例提供的水热合成法制备硅藻土负载阳离子，包括以下步骤：首先在不锈钢反应釜中，依次加入三氯化铁10份和硫酸铝5份、蒸馏水100份，超声10分钟；然后加入硅藻土30份，超声30分钟后加上盖子密闭，放入烘箱中150摄氏度下加热12小时；取出后自然冷却至室温，用布氏漏斗过滤，用蒸馏水冲洗5次，取滤饼在烘箱中120摄氏度干燥5小时；取出后自然冷却至室温，命名为硅藻土负载三氯化铁和硫酸铝。
在100重量份的废弃钻井液中加入的硅藻土负载三氯化铁和硫酸铝5份，机械搅拌20分钟，搅拌速度为280转/分钟；然后加入粉煤灰50份，机械搅拌20分钟，搅拌速度为300转/分钟；再依次加入水泥10份、石灰5份和石膏5份，机械搅拌20分钟，搅拌速度为400转/分钟；最后将得到的固化物室温干燥7天。测试固化物的抗压强度为0.57MPa，浸出液的化学耗氧量(CODCr)为65mg/L，pH值为7.8，色度为55。与对照例8相比，本实施例固化物抗压强度高，浸出液各指标均符合水质污染物排放标准。