本发明涉及化工涂料领域，具体涉及一种环保型低异味零VOC水性环氧固化剂的制备方法。
背景技术：
环氧树脂是一类具有良好粘结、电器绝缘、耐腐蚀、高强度等性能的热固性高分子材料，而水性环氧涂料因其主要以水做分散剂，所以具有可以在潮湿基面、高湿度环境进行施工，以及含低可挥发有机物(VOC)和较小的异味等对人类和环境友好的特点而受到人们的关注。
一般来说，环氧树脂涂料水性化路线是以改性环氧固化剂乳化环氧树脂来完成的。为了具备与环氧树脂更强的相容性，人们在水溶性固化剂分子链上多会引入少量的环氧树脂链段。但是，因为分子量的增大，所以在合成过程中粘度较高，且容易导致剧烈放热甚至凝胶的现象。为了克服这些影响，常规的改性过程中会添加一些溶剂用于降低粘度并提高相容性。如专利CN103788343B提到用小分子的端环氧基双官能缩水甘油醚与高粘度树脂混合，该方法合成的固化剂其实是一种以环氧树脂做扩链剂和以端环氧基双官能缩水甘油醚做扩链剂的混合物，其最终产物存在不可预知性，其中以端环氧基双官能缩水甘油醚做扩链剂得到的固化剂组分因与环氧树脂的相容性不够而导致乳化能力弱，因而此类固化剂不易得到高光泽度、高强度的固化物，且固化时间都会存在较大的波动。又如专利CN100480297C提到用聚乙二醇与环氧树脂进行预聚合，再与多乙烯多胺反应的制备方法；同样的还有CN103788343B、CN105175687A提及的双官能环氧稀释剂与高粘度环氧树脂混合的方法，这些方法很难控制反应程度，只能延长反应时间以避免迅速扩链发生凝胶，整个聚合反应的时间高达10小时之多，且过程中涉及多次合成条件改变，导致合成工艺复杂，时间长，效率低。再如专利CN101613460B、CN101649041B采用了丙二醇甲醚作为非活性稀释剂并采用减压蒸馏的方式进行除去，这种方法对生产设备有更高的要求，同时，丙二醇甲醚虽无强刺激异味，但其挥发物对人眼有严重刺激性，在生产过程会对人员造成严重危害。
所以，在人们对环保日益重视的今天，对水性环氧材料的发展有了更高的要求，特别是寻求一种低VOC、低气味且具有类似油性环氧性能的水性环氧材料。
技术实现要素：
[要解决的技术问题]
本发明的目的是解决上述现有技术问题，提供一种环保型低异味零VOC水性环氧固化剂的制备方法。该方法不含溶剂且制备过程易于控制，克服了现有固化剂制备过程难以控制、设备要求较高、含有大量溶剂、气味较大等问题。
[技术方案]
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
一种环保型低异味零VOC水性环氧固化剂的制备方法，它是由以下质量份的原料制备而成：
8～20份的多元胺，15～30份的环氧树脂，1～1.6份的乳化剂，0.6～1份的多元醇，12～24份的单官能缩水甘油醚，3～5.5份的冰乙酸，29～80份的去离子水。
本发明更进一步的技术方案，所述环保型低异味零VOC水性环氧固化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)采用乳化法将乳化剂、多元醇和环氧树脂用去离子水制备成固含量为30～60％的环氧树脂乳液，备用；
(2)控制整个反应温度在55～78℃范围内，向多元胺水溶液中缓慢滴加步骤(1)制备得到的环氧树脂乳液；待反应完成后，向溶液中滴加单官能缩水甘油醚进行封端；反应完成后，加入适量冰乙酸相反转形成水性乳液；最后根据需求添加去离子水稀释到所需固含量或粘度得到环保型低异味零VOC水性环氧固化剂。
本发明更进一步的技术方案，所述的乳化法为D相乳化法或转相乳化法。
本发明更进一步的技术方案，所述的乳化剂为HLB值在8～18的非离子表面活性剂中的一种或多种。
本发明更进一步的技术方案，所述的乳化剂为Span-20、Tween-20或Tween-85中的一种或多种混合物。
本发明更进一步的技术方案，所述的多元醇为乙二醇和/或丙三醇。
本发明更进一步的技术方案，所述的单官能缩水甘油醚为AGE或苄基缩水甘油醚。
本发明更进一步的技术方案，所述的多元胺水溶液是将多元胺与去离子水按质量比为0.8～1.2：1的比例混合的得到的多元胺水溶液。
下面将详细地说明本发明。
本发明的乳化法优选D相乳化法。本发明首先将乳化剂、多元醇与去离子水混合后，在搅拌状态下连续缓慢添加环氧树脂，最后加去离子水稀释成所需固含量的环氧树脂水乳液备用，该乳化法为常规技术。本发明使用的单官能缩水甘油醚为低异味的单官能缩水甘油醚，其中AGE为C12-14烷基缩水甘油醚。在整个水性环氧固化剂的制备过程中，由于其反应为放热反应，因此为了控制反应温度需要在多元胺水溶液中依次缓慢滴加环氧树脂水乳液和单官能缩水甘油醚，而滴加的速度则需要控制反应温度在55～78℃范围内即可，并且每种试剂滴加完毕后，需等待反应体系的温度回到初始设定的温度即表示为反应完成。最后根据所需固含量或粘度添加冰乙酸和去离子水得到环保型低异味零VOC水性环氧固化剂，其中，冰乙酸的主要作用为调节pH值和乳化能力。本发明控制多元胺水溶液中多元胺与去离子水的质量比是为了保证该步骤不影响后期得到的环保型低异味零VOC水性环氧固化剂的固含量或粘度。并且，本发明乳化过程均采用易于分解，对生物和环境友好的乳化剂，制备过程凸显环保优势。
[有益效果]
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
本发明采用乳化法将高粘度的环氧树脂用水稀释降粘，摒弃了常规使用的活性、非活性有机化合物稀释剂，具有合成工艺简单、反应条件温和、对设备要求低、所得产物与环氧树脂相容性良好、无异味、环境友好等特点。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
实施例1：
一种固含量为50％的环保型低异味零VOC水性环氧固化剂的制备方法：
(1)采用D相乳化法将120g Tween-85、80g丙三醇和160g去离子水组成的混合物中连续添加1840g环氧E-51后加去离子水1480g稀释成固含量为50％的E-51水乳液备用；
(2)将1440g的三乙烯四胺与1440g的去离子水混合后投入装有冷凝管、温度计、搅拌器的四口烧瓶中，油浴温度设置为68℃；待体系温度升至60℃时，用滴液漏斗滴加3640g 50％的E-51水乳液，控制滴加速度使体系温度维持在72～76℃之间；滴加完毕待反应体系温度回到68℃时，继续滴加2190g的AGE，控制滴加速度使体系温度维持在72～76℃之间；滴加完毕待反应体系温度回到68℃后，保温30min，加入455g冰乙酸和2645g去离子水稀释得到固含量为50％的环保型低异味零VOC水性环氧固化剂。整个反应合成过程用时6h。
实施例2
一种固含量为50％环保型低异味零VOC水性环氧固化剂的制备方法：
(1)采用D相乳化法将15g Span-20、10g丙三醇和20g去离子水组成的混合物中连续添加230g环氧F-51后加去离子水300g稀释成固含量为40％的F-51水乳液备用；
(2)将100g的三乙烯四胺、36.4g二乙烯三胺与136.4g的去离子水混合后投入装有冷凝管、温度计、搅拌器的四口烧瓶中，油浴温度设置为65℃；待体系温度升至60℃时，用滴液漏斗滴加455g 40％的F-51水乳液，控制滴加速度使体系温度维持在69～73℃之间；滴加完毕待反应体系温度回到65℃时，继续滴加219g的AGE，控制滴加速度使体系温度维持在69～73℃之间；滴加完毕待反应体系温度回到65℃后，保温30min，加入45.5g冰乙酸和173.5g去离子水稀释得到固含量为50％的环保型低异味零VOC水性环氧固化剂。整个反应合成过程用时6.5h。
实施例3
一种固含量为40％环保型低异味零VOC水性环氧固化剂的制备方法：
(1)采用D相乳化法将15g Tween-20、10g乙二醇和20g去离子水组成的混合物中连续添加230g环氧E-44后加去离子水491.67g稀释成固含量为30％的E-44水乳液备用；
(2)将144g的三乙烯四胺与144g的去离子水混合后投入装有冷凝管、温度计、搅拌器的四口烧瓶中，油浴温度设置为68℃；待体系温度升至60℃时，用滴液漏斗滴加703.18g 30％的E-44水乳液，控制滴加速度使体系温度维持在72～76℃之间；滴加完毕待反应体系温度回到68℃时，继续滴加145.5g的苄基缩水甘油醚，控制滴加速度使体系温度维持在72～76℃之间；滴加完毕待反应体系温度回到68℃后，保温30min，加入45.5g冰乙酸和182.71g去离子水稀释得到固含量为40％的环保型低异味零VOC水性环氧固化剂。整个反应合成过程用时6h。
实施例4
一种固含量为40％环保型低异味零VOC水性环氧固化剂的制备方法：
(1)采用D相乳化法将15g Span-20、5g Tween-20、10g乙二醇和20g去离子水组成的混合物中连续添加230g环氧E-44后加去离子水486.67g稀释成固含量为30％的E-44水乳液备用；
(2)将144g的三乙烯四胺与144g的去离子水混合后投入装有冷凝管、温度计、搅拌器的四口烧瓶中，油浴温度设置为60℃；待体系温度升至58℃时，用滴液漏斗滴加703.18g 30％的E-44水乳液，控制滴加速度使体系温度维持在64～68℃之间；滴加完毕待反应体系温度回到60℃时，继续滴加145.5g的苄基缩水甘油醚，控制滴加速度使体系温度维持在64～68℃之间；滴加完毕待反应体系温度回到60℃后，保温30min，加入45.5g冰乙酸和182.71g去离子水稀释得到固含量为40％的环保型低异味零VOC水性环氧固化剂。整个反应合成过程用时6.5h。
对比实施例1
在有N2保护、温度计、冷凝管、磁子搅拌的四颈瓶中加入三乙烯四胺和丙二醇甲醚PM溶剂，水浴缓慢加热60℃时，用装有环氧树脂CYD128和PM溶剂的滴液漏斗向四颈瓶中滴加溶液，控制1h滴完，并控温65℃反应3.5h。
用装有丁基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚的混合溶液向四颈瓶中滴加，控制0.5h滴完，温控70℃，反应2h。反应完毕后降温至50℃，加入冰乙酸反应0.5h，将产品减压蒸馏除去溶剂，加蒸馏水稀释至固含量为70％备用。整个合成过程用时8小时。
其中所用各种原料的量(质量/g)为：
对比实施例2
在干燥N2保护下，将三乙烯四胺投入装有回流冷凝管、温度计、及搅拌器的四口瓶中。水浴加热，待体系温度升至70℃时，均匀缓慢滴加预热的E-44环氧树脂和1，6-己二醇二缩水甘油醚的混合物，在1小时内滴加完毕，保温4小时，减压蒸馏脱去过量的三乙烯四胺，在1小时内缓慢滴加封端剂丁基缩水甘油醚，保温3小时，加入冰乙酸中和后加去离子水分散，出料。整个合成用时9小时。
其中所用各种原料的用量(质量/g)为：
将上述实施例1～4得到的固化剂与对比实施例1、2得到的固化剂与环氧树脂E-51进行固化实验，试验结果如表1所示：
表1为本发明制备方法与对比实施例制备方法得到的固化剂的固化性能
从表1中可以看出：
对比实施例1因合成过程中使用了带有强烈刺激性气味的PM做稀释剂，在合成过程中能明显感觉到刺鼻异味，另外，因其在减压蒸馏过程中随着PM的蒸馏，体系粘度上升，体系表面蒸汽压升高，因而PM很难彻底除去导致VOC残留。
对比实施例2未检出VOC残留，但因其实质为混合物，其中以1,6-己二醇二缩水甘油醚为中间体的固化剂部分与环氧树脂相容性差，乳化能力弱，成膜硬度低、光泽度差。
实施例1～4中因未使用任何溶剂，所有样品均未检出VOC残留。固化剂中间体均为环氧树脂，所得固化剂与环氧树脂相容性好，乳化能力强，成膜硬度高、光泽度好。
综上所述，本发明制备方法中的乳化过程均采用易于分解，对生物和环境友好的乳化剂，制备过程凸显环保优势；并且本发明采用二步扩链法所合成的一种室温固化的水性固化剂工艺简单、反应条件温和、对设备要求低。此外，本发明的制备方法相对于现有技术来说缩短了制备时间。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。