本发明涉及一种水性处理剂，尤其涉及一种涂覆于钢板的水性处理剂。本发明还涉及一种该水性处理剂的制造方法和使用方法。
背景技术：
：目前，用于家电内部结构件的环保钝化或耐指纹镀锌钢板所用的无铬处理剂通常为含有有机树脂、硅烷偶联剂和无机化合物复配等组分的水性溶液，水性溶液可以通过辊涂或喷涂后低温固化而形成涂层，一般通过镀锌机组后处理工艺即可以实现量产，但是由此类水性溶液形成的涂层往往是无色透明的且其厚度在1～3微米范围之间，并不具备任何外观色调装饰功能。作为外观部件的预涂层钢板，除了要求其具有良好的耐蚀性、耐湿热性、抗碱性及可加工性等综合性能以外，优美的外观装饰性和某些特殊性能也是必不可少的。例如，电视机的后壳/后背板就需要符合行业习惯的黑色外观，并具备有散热功能。当前应用最成熟、传统的预涂层钢板是彩色涂层钢板，该涂层结构是化学转化膜预处理+底漆+面漆，其涂层总膜厚要达到18～23微米，这类涂层依靠预处理和底漆来提供涂层与底材之间的结合附着性，靠面漆来实现装饰功能和散热性能。面漆所用涂料主要含有有机树脂、固化剂及着色颜料等助剂，以有机溶剂型为主，经高温固化后形成涂层。公开号为CN101573403A，公开日为2009年11月4日，名称为“优良的散热黑色树脂组合物、使用所述组合物处理镀锌钢板的方法以及藉此处理得到的钢板”的中国专利文献公开了一种可用于表面处理镀锌钢板的散热黑色树脂组合物以及将该种组合物用于处理镀锌钢板的方法和由此方法获得的镀锌钢板。该散热黑色树脂组合物包括：基于100重量份的散热黑色树脂组合物：10-60重量份的树脂组合物，其中将至少一种主要树脂和一种三聚氰胺基固化剂以10：2-7的重量比混合，主要树脂选自聚酯类树脂、环氧树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、氟树脂、酚树脂、丙烯酸树脂和聚碳酸酯树脂； 1-10重量份的至少一种选自炭黑和碳纳米管的颜料；1-10重量份的消光剂；以及余量的溶剂。另外，采用散热黑色树脂组合物处理钢板的方法包括：用散热黑色树脂组合物涂覆于钢板上，以使得干涂膜的厚度范围为3-30微米；并且干燥散热黑色树脂组合物。公开号为KR1020100030069，公开日为2010年3月18日，名称为“一种涂覆有黑色着色树脂的钢板，具有抗指纹性能的黑色着色树脂组合物及一种粘胶树脂组合物”的韩国专利文献涉及了一种具有改善耐指纹性的黑色树脂涂层及其组合物、可提高黑色涂层与基体钢板结合的内聚树脂组合物；黑色树脂涂层由包含主树脂和三聚氰胺硬化剂的混合物，重量比为20～40％，碳黑颜料重量比为2～6％，灭火剂重量比2～6％，最少在黑色面或耐指纹面有2～6％的钛酸盐化合物，以及耐指纹添加剂0.5～2％。该钢板具有优良的耐指纹性、加工性、附着力、导电性、电磁屏蔽性等涂层性能，且该涂层性能是依靠双层涂层结构且高温固化而获得的。公开号为KR1020120061078，公开日为2012年6月12日，名称为“用于改善着色、润滑性、可成形性及耐腐蚀性的黑色树脂组合物以及外观厚度薄且经该黑色树脂组合物表面处理的钢板”的韩国专利文献公开了一种用于改良着色、润滑性、可成形性及耐腐蚀性的黑色树脂组合物和经其表面处理后的钢板。该黑色树脂组合物由聚酯、黑颜料和溶剂所组成。上述专利文献所公开的由树脂组合物所形成的黑色涂层的特征在于通过有机树脂+固化剂+黑色颜料所组成的高温固化型涂料体系。为了达到钢板所需要的设计性能，该涂层结构为具有底漆+面漆的两层结构，有时甚至为具有化学转化膜+底漆+面漆的三层结构，因而，此类涂层的膜厚较大。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种用于镀锌钢板的水性环保处理剂，经该水性环保处理剂涂覆后的镀锌钢板具有优异的延伸率、耐蚀性、耐化学介质、附着性、耐指纹性能以及良好的散热性能和装饰功能。该镀锌钢板即涂覆有一层水性涂层，镀锌钢板表面上并不需要有经过化学转换膜预处理和/或底漆涂层。为了实现上述目的，本发明提出一种用于镀锌钢板的水性环保处理剂， 该水性环保处理剂的各组分的质量份数为：有机硅烷偶联剂A：4～50份；阳离子型水性聚氨酯树脂B：40～80份；含磷、钒、钛和锆的至少其中之一的化合物C，其以磷、钒、钛和锆元素总计的质量份数为：0.1～2.0份；润滑剂D：2～10份；水性封闭交联剂E：1～10份；水性色浆F：5～20份；其中，该有机硅烷偶联剂A至少包括：含有至少一个活性氢的氨基官能团的有机硅烷偶联剂A1以及含有至少一个环氧基官能团的有机硅烷偶联剂A2，且A1/A2的质量分数比为0.4～1.0。在上述技术方案中，将阳离子型水性聚氨酯树脂B组分控制为40～80份是因为：当该组分的质量份数低于40份时，水性处理剂成膜后的涂层延伸率下降使得钢板的弯曲加工性显著劣化，无法保障180°弯曲(0T)不发生裂纹；而当该组分的质量份数超过80份时，水性处理剂成膜后的涂层皮膜耐碱性、耐蚀性有可能会变劣。优选地，可以将阳离子型水性聚氨酯树脂B的质量份数设定为50～65份。对于以磷、钒、钛和锆元素总计的质量份数需要控制为：0.1～2.0份。当含有两种以上的上述化合物C时，磷、钒、钛和/或锆等各元素之间的配比并没有特别的限定，然而，在添加上述化合物C时必须要保证水性环保处理剂体系具有良好、稳定的兼容性。若上述元素(磷、钒、钛和锆的至少其中之一)的质量份数总计低于0.1份，则水性处理剂成膜后的涂层的耐蚀性会受到影响，若上述元素的质量份数总计高于2.0份，不仅处水性环保理剂体系得稳定性会变差，而且水性环保处理剂成膜后的涂层附着力会下降。更为优选的是，上述元素(磷、钒、钛和锆的至少其中之一)的质量份数总计可以控制在0.7～1.5份。将润滑剂D组分控制为2～10份的原因在于：当该组分的质量份数低于2份时，水性处理剂成膜后的涂层表面的润滑性能不够，会影响其可加工性；而当该组分的质量份数超过10份时，水性处理剂成膜后的涂层耐腐蚀性、耐溶剂性等综合性能可能会变差。优选地，可以将润滑剂D组分的质量份数设 计为4～8份。如果水性封闭交联剂E的质量份数低于1份，则水性环保处理剂经过烘烤固化后所形成的涂层的交联固化程度不够，并且耐溶剂性、耐蚀性等相关性能会降低；如果水性封闭交联剂E的质量份数高于10份，则会引起涂层的过度交联，从而导致具有该涂层的钢板的延伸率的下降，折弯加工性能的劣化。作为一种优选方式，水性封闭交联剂E的质量份数可以设定为2～6份。若水性色浆F低于5份，当涂层厚度较低(例如，当涂层厚度为2.0g/m2左右)时，遮盖率太低无法获得均匀黑色外观，从而不具备装饰功能和散热性；若水性色浆F高于20份，则涂膜中颜料颗粒紧密堆积，然而基料不足以填满颜料间空隙，造成涂膜空隙率快速增加从而使涂层致密性变差，同时，涂层的耐蚀性和附着力等综合性能也都会发生明显的下降。需要说明的是，当水性环保处理剂中含有磷元素时，磷元素可以由正磷酸、多磷酸或它们的铵盐所提供；当水性环保处理剂中含有钒元素时，钒元素可以由水溶性且具有氧化性的含钒氟化物或含钒氧化物来提供(含钒化合物中的钒可以是从+2价到+5价范围内任意一种价态的钒)；当水性环保处理剂中含有钛、锆元素时，钛、锆元素可以由含钛氟酸盐或含锆氟酸盐来提供。进一步地，本发明所述的用于镀锌钢板的水性环保处理剂的pH值为4～6。将水性环保处理剂的pH值控制为4～6的原因在于：一是保证处理剂有良好的体系稳定性，二是具有弱酸性的处理剂可增强与基材金属的反应活性，提高成膜性。进一步地，在本发明所述的用于镀锌钢板的水性环保处理剂中，上述阳离子型水性聚氨酯树脂B为含有氨基、亚氨基、仲氨基和叔氨基官能团的至少其中之一的阳离子型树脂。在此，上述阳离子型水性聚氨酯树脂B可以是水溶液，也可以是水分散型的。更进一步地，在本发明所述的用于镀锌钢板的水性环保处理剂中，上述阳离子型水性聚氨酯树脂B的玻璃化转化温度在5℃以下。为了使得由水性环保处理剂形成的涂层具有更为优异的折弯加工性能， 阳离子型水性聚氨酯树脂B的玻璃化转换温度Tg在5℃以下，从而使得成膜后的涂层在经过0T弯折或苛刻的折边加工后，一方面涂层仍不会产生裂纹，外观保持无变化，另一方面涂层的耐蚀性和装饰性也不受到破坏或影响。进一步地，在本发明所述的用于镀锌钢板的水性环保处理剂中，上述润滑剂D为聚乙烯粒子或聚四氟乙烯粒子的水分散体。更进一步地，在本发明所述的用于镀锌钢板的水性环保处理剂中，上述聚乙烯粒子或聚四氟乙烯粒子的直径为0.2～2.0μm。由于当聚乙烯粒子或聚四氟乙烯粒子直径低于0.2μm或者高于2.0μm时，都有可能造成可加工性能的下降，因此，上述聚合物的粒子直径范围应当在0.2～2.0μm范围之间。为了获得更好的效果，可以进一步地将聚乙烯粒子或聚四氟乙烯粒子的直径控制在0.3～1.5μm的范围之间。进一步地，在本发明所述的用于镀锌钢板的水性环保处理剂中，上述水性封闭交联剂E为阳离子封闭型聚异氰酸酯交联剂。更进一步地，在本发明所述的用于镀锌钢板的水性环保处理剂中，上述阳离子封闭型聚异氰酸酯交联剂的解封闭温度为100～160℃。可选地，在本发明所述的用于镀锌钢板的水性环保处理剂中，上述水性色浆F为水性碳黑色浆。进一步地，上述用于镀锌钢板的水性环保处理剂还包括质量份数为0.5～2份的助剂G。更进一步地，所述助剂G包括流平剂、润湿剂、消泡剂的至少其中之一为了改善处理剂与镀锌底材之间的浸润性，可以适当添加润湿剂来调整处理剂的表面张力，提高涂膜与底材的反应结合；也可适当添加流平剂、消泡剂等助剂，促进湿膜在快速干燥前完成流平，提高成膜涂层的外观质量。进一步地，一种上文所提及的用于镀锌钢板的水性环保处理剂的制造方法，其包括步骤：将上述有机硅烷偶联剂A1以及上述有机硅烷偶联剂A2进行水解预合成以形成有机硅烷偶联剂A；将上述各组分按照从A到F的顺序依次搅拌加入，获得上述水性环保处理剂。经有机硅烷偶联剂A1和有机硅烷偶联剂A2水解预合成后形成的有机硅 烷偶联剂A在水性环保处理剂体系中具有良好、稳定的兼容性，而且能够增加涂层与镀锌钢板的锚着，弥补镀锌钢板不进行化学转化膜预处理的不足，这样，即使本发明的水性环保处理剂所形成的单一涂膜也具有良好的附着力和抗碱能力。在此，在本发明所述的用于镀锌钢板的水性环保处理剂的制造方法中，各组分的加入顺序必须是从A到F依次搅拌加入，即加入顺序为：有机硅烷偶联剂A→阳离子型水性聚氨酯树脂B→含磷、钒、钛和锆的至少其中之一的化合物C→润滑剂D→水性封闭交联剂E→水性色浆F。更进一步地，在本发明所述的用于镀锌钢板的水性环保处理剂的制造方法中，在加入含磷、钒、钛和锆的至少其中之一的化合物C时，按照含磷的化合物、含钒的化合物、含钛的化合物和含锆的化合物的顺序依次加入各化合物。当添加磷、钒、钛或锆的化合物C的其中一种时，由于仅加入了一种元素，因此，无需考虑该元素的加入顺序。然而，当添加两种以上的含磷、钒、钛和锆的化合物C时，就需考虑各元素加入的先后顺序，含磷的化合物最为优先，其次是含钒的化合物，再次是含钛的化合物，最后为含锆的化合物。进一步地，一种上文所提及的用于镀锌钢板的水性环保处理剂的制造方法，其包括步骤：将有机硅烷偶联剂A1以及有机硅烷偶联剂A2进行水解预合成以形成有机硅烷偶联剂A；将上述各组分按照从A到G的顺序依次搅拌加入，获得上述水性环保处理剂。需要说明的是，当本发明的水性环保处理剂中含有助剂G时，那么各组分的加入顺序必须是从A到G依次搅拌加入，即加入顺序为：有机硅烷偶联剂A→阳离子型水性聚氨酯树脂B→含磷、钒、钛和锆的至少其中之一的化合物C→润滑剂D→水性封闭交联剂E→水性色浆F→助剂G。更进一步地，在本发明所述的用于镀锌钢板的水性环保处理剂的制造方法中，在加入含磷、钒、钛和锆的至少其中之一的化合物C时，按照含磷的化合物、含钒的化合物、含钛的化合物和含锆的化合物的顺序依次加入各化合物。也就是说，上述各元素加入的先后顺序为：含磷的化合物最为优先， 其次是含钒的化合物，再次是含钛的化合物，最后为含锆的化合物。进一步地，一种上文所提及的用于镀锌钢板的水性环保处理剂的使用方法，其包括步骤：将上述水性环保处理剂直接涂覆在镀锌钢板表面；烘烤固化后在镀锌钢板表面形成有机复合涂层。本发明所述的用于镀锌钢板的水性环保处理剂可以直接涂覆于镀锌钢板表面上，然后烘烤固化后形成有机复合涂层(即一步法工艺)，也就是说，在该水性环保处理剂涂覆前镀锌钢板表面不需要进行化学转化膜预处理或其他底涂等预处理步骤。为此，本发明所述的用于镀锌钢板的水性环保处理剂所形成的有机复合涂层为单层结构。较之于现有技术中的总膜厚度为18～23微米的化学转化膜+底漆+面漆的涂层，由本发明所述的水性环保处理剂形成的有机复合涂层更为轻薄。上述水性环保处理剂可以采用辊涂或淋涂的方式涂覆于镀锌钢板表面。此外，烘烤固化的方式没有特别的限制，可以是热风加热、感应加热或红外加热。进一步地，在本发明所述的用于镀锌钢板的水性环保处理剂的使用方法中，烘烤固化温度为150～200℃，时间为5～20s，用以获得到弯曲加工性、耐溶剂性、耐蚀性、附着力、抗碱性等综合抗性优良且具外观装饰功能的有机复合涂层。优选地，烘烤固化温度可以进一步地设定为150～180℃。更进一步地，在本发明所述的用于镀锌钢板的水性环保处理剂的使用方法中，形成的有机复合涂层的厚度小于10微米。将有机复合涂层的厚度控制为小于10微米，更为优选的是，将有机复合涂层控制在4～7微米之间。需要说明的是，本发明所述的用于镀锌钢板的水性环保处理剂对于镀锌钢板是没有任何限制的，该镀锌钢板可以是电镀锌钢板，热镀锌钢板或镀铝锌钢板。经本发明所述的用于镀锌钢板的水性环保处理剂涂覆后的镀锌钢板具有优异的延伸率和折弯加工性，良好的耐蚀性和耐化学介质性、优良的耐指纹性和附着性等综合性能，并且此类镀锌钢板具有优秀的外观装饰功能和良好的散热性能。由于本发明所述的用于镀锌钢板的水性环保处理剂并不含有铬元素，其 对于环境影响小，使得该处理剂及涂覆有该处理剂的镀锌钢板更为环保且经济性更好。本发明所述的用于镀锌钢板的水性环保处理剂具有良好的施工性和稳定性。当本发明所述的用于镀锌钢板的水性环保处理剂中采用水性碳黑色浆作为水性色浆时，使得由该水性环保处理剂形成的有机复合涂层具有黑色亚光的装饰色，其具有良好的装饰性和散热效果，符合黑色家电潮流，尤其适用于制作平板电视机外壳、一体机后背板、(车载)音响壳体等发热型电子器件的外观部件。另外，通过本发明所述的用于镀锌钢板的水性环保处理剂的制造方法获得的水性环保处理剂的稳定性好，兼容性佳。此外，采用本发明所述的用于镀锌钢板的水性环保处理剂的使用方法所形成的涂层厚度薄，实施步骤少，操作时间短。具体实施方式下面将结合具体的实施例对本发明所述的用于镀锌钢板的水性环保处理剂及其制造方法和使用方法做进一步的解释和说明，然而，该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。实施例1-6用于镀锌钢板的水性环保处理剂的制造方法，其包括步骤：1)将有机硅烷偶联剂A1以及有机硅烷偶联剂A2进行水解预合成以形成有机硅烷偶联剂A；2)将有机硅烷偶联剂A，阳离子型水性聚氨酯树脂B，含磷、钒、钛和锆的至少其中之一的化合物C，润滑剂D，水性封闭交联剂E，水性色浆F及助剂G等组分按照从A到G的顺序依次搅拌加入，其中，在加入含磷、钒、钛和锆的至少其中之一的化合物C时，按照含磷的化合物、含钒的化合物、含钛的化合物和含锆的化合物的顺序依次加入各化合物，以获得pH值为4～6的水性环保处理剂，该水性环保处理剂的各组分的质量份数为：有机硅烷偶联剂A：4～50份；阳离子型水性聚氨酯树脂B：40～80份；含磷、钒、钛和锆的至少其中之一的化合物C，其以磷、钒、钛和锆元素总计的质量份数为：0.1～2.0份；润滑剂D：2～10份；水性封闭交联剂E：1～10份；水性色浆F：5～20份；助剂G：如果添加的话，为0.5～2份；其中，有机硅烷偶联剂A至少包括：含有至少一个活性氢的氨基官能团的有机硅烷偶联剂A1以及含有至少一个环氧基官能团的有机硅烷偶联剂A2，且A1/A2的质量分数比为0.4～1.0，具体种类与质量份数参见表1.。本案实施例A1-A6的基材采用电镀锌钢板，采取本发明的用于镀锌钢板的水性环保处理剂的使用方法，其包括步骤：1)清洗：对钢板表面使用中碱度脱脂剂(pH：11～12)进行清洗，温度：40±4℃，喷淋：30～40s，用纯水冲洗后迅速冷风吹干干燥；2)采用棒涂或辊涂方式将实施例1-6中的用于镀锌钢板的水性环保处理剂分别直接涂覆在各电镀锌钢板的表面；3)烘烤固化后在镀锌钢板表面形成有机复合涂层，烘烤固化温度为150～200℃，时间为5～20s，所形成的有机复合涂层的干膜厚度小于10微米，各步骤中的相关工艺参数详见表2.。表1列出了实施例1-6中的用于镀锌钢板的水性环保处理剂中各组分的质量份数。表1.*注：A1-1为氨丙基三乙氧基硅烷，A1-2为氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，A2-1为环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，A2-2为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；B1为聚醚二元醇为主原料合成的阳离子型聚氨酯树脂，B2为聚酯二元醇为主原料合成的阳离子型聚氨酯树脂；含磷、钒、钛、锆的化合物C中的含钒化合物为五氧化二钒或偏钒酸铵，含钛化合物为氟钛酸铵，含锆化合物为氟锆酸铵，含磷化合物为磷酸二氢铵或磷酸；水性封闭交联剂E为阳离子封闭型聚异氰酸酯交联剂。表2列出了实施例1-6中的用于镀锌钢板的水性环保处理剂的使用方法的相关工艺参数。表2.序号烘烤固化温度(℃)烘烤固化时间(s)有机复合涂层厚度(μm)实施例1150144.5实施例2166125.5实施例3172106.0实施例4166126.5实施例5182105.8实施例6190105.0将经过上述实施例1-6中的水性环保处理剂涂覆后电镀锌钢板按照下列测试方式的规定取样后并进行测试，从而将所获得的评价其各项性能的试验数据列于表3中。其中，评价其各项性能参数的测试如下：1)延伸率(弯折加工性)将涂层试样进行T弯试验，观察弯曲部位涂层开裂情况，并进行胶带(3MScotch610)剥离，评价标准如下：◎：0T，无开裂，无胶带剥落；Ο：0T，无开裂，边部个别点轻微剥落；Δ：1T，无开裂，无剥落；×：1T，无开裂，边部轻微剥落。2)平板耐腐蚀性对平板试样进行盐雾试验，试验标准为ASTMB117，试验时间为72小时，评价标准如下：◎：白锈面积率小于5％；Ο：白锈面积率大于5％且小于10％；Δ：白锈面积率大于10％且小于50％；×：白锈面积率大于50％。3)成型后耐腐蚀性使用埃里克森杯突仪进行7mm杯突，对杯突部位进行盐雾试验，试验标准为ASTMB117，试验时间为48小时，评价标准如下：◎：杯突部位白锈面积率小于5％；Ο：杯突部位白锈面积率大于5％且小于10％；Δ：杯突部位白锈面积率大于10％且小于50％；×：杯突部位白锈面积率大于50％。4)附着性划格试验，漆膜划格器在涂层表面划1mm*1mm*100的百格，并进行胶带(3MScotch610)剥离，评价标准如下：◎：百格无胶带剥落，且划线整齐无剥落；Ο：百格无胶带剥落，划线上有锯齿状轻微剥落；Δ：百格内有1～2格剥落；×：百格内有5格以上剥落。5.1)抗碱性使用中碱度脱脂剂(pH：11～12)进行清洗，50℃喷淋3min，然后水漂洗后观察黑色涂层外观及附着，评价标准如下：◎：外观无变化，涂层无脱落；Ο：外观变化，涂层无脱落；Δ：外观变化，局部涂层脱落；×：外观变化，涂层大面积脱落。5.2)耐溶剂性用细纱布蘸80％乙醇、MEK在钢板表面来回擦拭20次，评价外观如下：◎：外观无变化；Ο：外观稍有擦拭痕迹；Δ：外观明显发白或部分皮膜露底；×：外观皮膜完全脱落。表3列出了由实施例1-6中的水性环保处理剂涂覆后电镀锌钢板的取样经测试后的各项性能参数。表3.由表3可以看出，采用实施例1-6中的用于镀锌钢板的水性环保处理剂涂覆于电镀锌钢板上后形成的有机复合涂层经过上述各项测试后，其评价结果均为“◎”和“Ο”，说明了经本发明的技术方案中的有机复合涂层镀锌钢板都具备有优良或良好的延伸率(弯折加工性)、耐腐蚀性(平板+加工部位)、抗碱性、附着性以及耐溶剂性等综合性能，其优良或良好的弯折加工性可以满足苛刻的90度压实冲压折边和深拉伸形变等零件加工要求。需要注意的是，以上列举的仅为本发明的具体实施例，显然本发明不限 于以上实施例，随之有着许多的类似变化。本领域的技术人员如果从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应属于本发明的保护范围。当前第1页1 2 3